спектрах эффект ориентации

Рассмотрим отдельную неполимерную молекулу, нормальные колебания которой хорошо известны. Момент перехода для любого колебания, активного в ИК-спектре, имеет определенное направление, которое обусловлено геометрией молекулы. В классической модели это направление совпадает с направлением изменения электрического динольного момента. Дипольный момент изменяется во время колебания. Проведем гипотетический эксперимент, в котором произвольно зафиксируем молекулу в пространстве так, чтобы момент перехода лежал в направлении оси г. Излучение будет поглощаться только в том случае, если его электрический вектор имеет составляющую в этом направлении. Излучение, электрический вектор которого перпендикулярен оси г, не поглощается. Интенсивность поглощения поэтому зависит от угла падения и направления поляризации. Неполяризованное излучение, падающее в плоскости ху, будет сильно поглощаться, а излучение, распространяющееся вдоль оси г, не будет поглощаться совсем, так как в этом случае его электрический вектор перпендикулярен моменту перехода молекулы. Для поляризованного излучения эффекты ориентации еще более ярко выражены. Пучок в плоскости ху, например, который поляризован в плоскости, перпендикулярной ху, поглощается очень сильно, так как электрический вектор параллелен моменту перехода, но никакого поглощения излучения, для которого плоскость ху есть плоскость поляризации, наблюдаться не будет. [c.16]

На рис. 8.16 приведено цифровое фавнение полученных при комнатной температуре спектров маятникового колебания для медленно закристаллизованного и закаленного в изопентане образцов. Закалка усиливает эффекты ориентации на поверхности. По этой причине поляризационные эффекты мешают численному сравнению этих систем по маятниковым колебаниям. Поэтому можно провести сравнение только для закаленных образцов до и после отжига. Для этих образцов ориентация кристаллитов не должна изменяться, если отжиг проводился ниже температуры плавления образца. После отжига закаленного образца наблюдается возрастание интенсивности полосы при 731 см . Это следует из результата вычитания спектров, полученных при комнатной температуре для двух закаленных в изопентане образцов, один из которых был подвергнут отжигу (рис. 8.17). Однако пик в разностном спектре расположен при несколько более высокой частоте, чем 731 см . Такой же результат получается и для [c.129]

Рис. 13.22. Влияние взаимодействий J и эффектов нулевого поля на спектр ЭПР монокристалла одной ориентации и энергетические уровни молекулы, содержащей два ( -пона меди.

Бора на несколько подуровней, лежащих очень близко друг к другу. При этом было получено приемлемое совпадение с экспериментально найденной тонкой структурой спектра водорода. Было обнаружено, что под действием магнитного поля спектральные линии расщепляются еще больше. Этот эффект, известный под названием эффекта Зеемана, иллюстрируется рис. 1-13, где изображено расщепление основного натриевого дублета. Для объяснения наблюдаемого явления потребовалось введение третьего квантового числа т, названного магнитным квантовым числом. Для описания положения электрона в пространстве нужно три координаты. Это как раз проявляется в трех степенях свободы и требует трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Без пространственной ориентации расположение орбитальной плоскости электрона полностью произвольно, а третья степень свободы является вырожденной. Однако при наличии внешнего поля орбитальная плоскость электрона прецессирует вокруг направления поля, и потому вырождение будет сниматься. Третье квантовое условие подобно моменту количества движения имеет вид [c.37]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

В рассматриваемой РП СТВ индуцирует синглет-триплетные переходы только в подансамблях с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары, в парах с параллельной ориентацией ядерных спинов партнеров пары СТВ не вызывает синглет-триплетные переходы. Пусть такая РП была создана в триплетном состоянии. Тогда только РП с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары могут быть конвертированы СТВ в синглетное состояние, в котором разрешена рекомбинация РП. В итоге в продукте геминальной рекомбинации РП произойдет обогащение молекулами, в которых спины двух ядер ориентированы противоположным образом. Эта поляризация, т.е. эта преимущественная взаимная ориентация двух спинов, проявляет себя в спектрах ЯМР и дает, как было показано выше, мультиплетный эффект ХПЯ. [c.84]

Интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших из клетки в объем раствора, можно сформулировать в терминах неравновесной населенности спиновых уровней радикалов. Ситуация здесь аналогична эффекту ХПЯ. Например, мультиплетный эффект ЕА типа в спектре ЭПР радикала означает, что уровни энергии радикала заселены так, как это показано на рис. 5 преимущественно заселены уровни с параллельной ориентацией спинов электрона и ядра. Мультиплетный эффект АЕ типа в спектре ЭПР радикала означает преимущественную заселенность уровней с противоположными ориентациями спинов электрона и ядра (эти рассуждения относятся к случаю а > 0). [c.94]

Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

ЯМР-СПЕКТРЫ. Гидроксильный протон спиртов обычно дает синглет в области от 2 до 4 м. д. (шкала б). Этот сигнал у первичных и вторичных спиртов не расщепляется протонами, связанными с карбинольным атомом углерода, что обусловлено быстрым обменом протонов (эффект, называемый химическим обменом). Протон, оторвавшийся от гидроксильной группы, может заместиться либо протоном с аналогичной ориентацией спина, либо протоном с противоположной ориентацией спина. Такой обмен протона [c.422]

В спектрах НПВО порошков отсутствуют коротковолновое рассеяние и эффект Христиансена, которые встречаются в абсорбционных измерениях [16, 60]. Порошки можно суспензировать в летучем растворителе, а затем, испарив его, осадить на поверхность элемента (однако в случае анизотропных порошков может происходить их самопроизвольная ориентация на поверхности, что сказывается на спектрах при использовании поляризованного излучения). Порошки можно наносить на липкую ленту, которая затем легко поджимается к элементу. Лучшие результаты получаются для довольно тонко растертых и однородных по размеру частиц порошков, и, конечно, липкий слой должен быть полностью покрыт порошком и не проявляться в спектре. [c.106]

Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах двояким образом в виде интегрального и мультиплетного эффектов. Интегральный эффект заключается в том, что в продуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или аномально высокое поглощение (А) или вынужденное излучение ( ). [c.200]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Спектральный эффект определяется также возможностью благоприятной ориентации относительно катионов той части молекулы, которая способна к специфическому взаимодействию. Абсолютные величины смещения л —л -перехода в спектрах молекул анилина и и-фенилендиамина, адсорбированных цеолитом X с одним и тем же обменным катионом, за исключением цеолита sX, близки. Это свидетельствует о том, что взаимодействие молекулы и-фенилендиамина с катионом цеолита осуществляется в основном одной группой — NHa кольца или что обе группы NHa молекулы п-фенилендиамина одновременно испытывают взаимодействие с катионами, но в энергетически менее выгодном положении. [c.199]

Экспериментально наблюдаемая зависимость эффективной вязкости при растяжении от продольного градиента скорости Я ( q) определяется наложением двух процессов — ориентации и частичного изменения релаксационного спектра материала. По-видимому, совершенно аналогичные явления происходят и при сдвиге. Но при растяжении, как общее правило, доминирует процесс ориентации, что приводит к возрастанию (см. ниже) функции Я (e ), в то время как при сдвиге обычно доминирует эффект, который можно трактовать как разрушение структуры системы. Это обусловлено тем, что при сдвиге направления ориентации и деформации не совпадают, а при растяжении — совпадают. [c.413]

ПОЛЯ на ориентацию ядра в молекуле. Величина этого эффекта экрани-рования пропорциональна напряженности возбуждающего поля Однако она зависит также от распределения электронов в молекуле и от ее геометрии. Вот почему аафиксированные в спектре эффекты дают непосредственную информацию о характере связей соответствующих ядер в молекуле и позволяют, например, делать выводы о структуре соединения. В таком случае эффективное поле, воздействующее на ориентацию ядра, составляет НеЦ = Н аН = НА1-а). (5.4.11) [c.255]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Фонер с сотрудниками работали с монокристаллами, поэтому они смощи изучить эффект ориентации кристалла относительно направления наложенного поля. Были проведены опыты при температурах около 1,5 и 4,2° К при облучении с Ji, равной 4 и 8 мм, и пульсирующих магнитных полях. Клатратное срединение с кислородом при 4,2° К дает резонансный спектр, который можно успешно интерпретировать с помощью модели, используемой для объяснения магнитной восприимчивости. Это подтверждает гипотезу о том, что потенциальная энергия молекулы кислорода минимальна, когда ось молекулы совпадает осью решетки. Резонансная линия для образцов с долей заполнения полостей около 40% необычно широка (— 2 кгц). Величина параметра D (см. раздел III, А), найденная из положения середины этой линии, составляет 4,43, что находится в хорошем соответствии с величиной 4,15, необходимой для совпадения с результатами опытов по магнитной восприимчивости. Лучшие результаты были получены при понижении температуры и уменьшении концентрации кислорода. Вследствие того что получить соответствующий монокристалл клатратного соединения с кислородом, который занимал бы лишь небольшую долю полостей, трудно, приходится синтезировать кристаллы, в которых более половины полостей заняты молекулами азота и мепее 5% — молекулами кислорода. Эти кристаллы изучали при температуре около 1,6° К. Они дают спектры поглощения, состоящие из трех хорошо разделенных линий, которые соответх твуют величинам D, равным 4,36 4,48 и 4,58. Наиболее характерным для этих спектров является то, что [c.581]

Обращает на себя внимание разная интенсивность пиков в спектре источника KI I4, тогда как в других спектрах это не заметно. Обнаруженная на первом снятом спектре ХеС 4, она была приписана эффекту ориентации. КЮЦ Н2О кристаллизуется в виде тонких игл. Ось четвертого порядка квадратной структуры иона I l i составляет угол около 30° с направлением оси кристаллизации. При упаковке кристаллов в держателе трудно избежать выравнивания осей. Для проверки этого были приготовлены два новых образца -НгО. В одном из них измельченные кристаллы смешивались с морским песком для достижения случайной ориентации. В другом образце отобранные хорошо сформированные кристаллы располагались так, что излучение могло наблюдаться только в направлении, перпендикулярном оси игл. Тогда оси молекулярной симметрии располагались по образующим конуса с половиной угла при вершине 30°, так как при укладке возможны различные положения игл вокруг их оси вращения. Результаты измерений, проведенные с этими двумя образцами и клатратным поглотителем, представлены в табл. 7.3. [c.306]

Концентрация и растворитель. Полярные молекулы как в жидком состоянии, так и в растворе стремятся принять такую ориентацию, что их силы сцепления будут максимальны. Поэтому изменение концентрации или типа используемого растворителя будет изменять молекулярное окружение и тем самым особенности ЯМР-спектра. Эффекты такого рода особенно значительны для случаев, где возможны водородные связи, поскольку протоны, участвующие в водородной связи, испытывают сдвиг в слабое поле, и величина этого сдвига может быть использована для расчета равновесия между мономерами и агрегатами с водородьфй связью (димер, тример и т. д.). Поэтому зависимость резонанса протонов, связанных с серой и особенно кислородом и азотом, от концентрации и природы растворителя позволяет установить, что данная спектральная линия относится к SH-, ОН- или NH-rpynne. Но еще лучшим методом является простое добавление к образцу нескольких капель ВгО, поскольку при этом йодород замещается на дейтерий и этот резонансный сигнал исчезает. [c.140]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Рис. 9. Спектр ЭПР РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 в случае слабого СВЧ поля, (И < а (а), и в случае сильного СВЧ поля, б> > а (б). Зависимость вероятности рекомбинации РП с положительной (А) и с отрицательной (Б) ориентацией ядерного спина от индукции магнитного поля В - суммарная вероятность рекомбинации обоих подансам-блей (сумма спектров ЭПР, представленных кривыми А и Б, т е. спектр ОДЭПР) Г - разность вероятностей рекомбинации обоих подансамблей (разность спектров ЭПР, представленных кривыми А и Б, т.е. спектр ЭПР, измеренный по эффекту СПЯ. Внизу схематически показан равновесный спектр ЭПР [5].

Зная оптич. постоянные в-в, можно в спектрах отражения выделить смещение и искажение форм спектральных полос и изменение их интенсивности, вызванные не оптич. эффектами, а изменениями структуры отражающей пов-сти или хим. р-циями. Так, напр., при исследовании спектра отражения пленки из полиметилметакрилата, нанесенной на подложку из золота, полоса, соответствующая валентному колебанию С=0, оказывается смещенной в высокочастотную область (примерно на 10 см ) и имеет асимметричную форму. Такие искажения возрастают при увеличении толщины пленки и уменьшении комплексного показателя преломления материала подложки. На искажение полос сильно влияет также угол падения излученяя и поляризация падающего пучка. Для оценки искажений в спектрах отражения Определяющую роль играет или действительная, или мнимая часть комплексного показателя преломления подложки в зависимости от оптич. св-в последней. При использовании поляризованного излучения можно определить пространств, ориентацию молекул, образующих пленку на отражающей подложке, и характер их взаимод. с подложкой. Одвако необходимо предварительно тщательно учесть роль оптич. эффектов в искажении спектров отражения. [c.395]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Здесь под свойством растворенного вещества подразумеваются -факторы, связанные только со структурой и стереохимией его молекулы, а параметр растворителя пропорционален концентрации бензольных колец в среде [279]. Основываясь на этих данных, Ласло и др. предложили модель кластера, построенного из молекул растворенного вещества и растворителя, которая и была положена в основу большинства теоретических описаний эффекта ИАРС [279]. В модели Ласло принимается, что эф- фект ИАРС обусловлен частичной ориентацией молекул ароматического растворителя вокруг биполярного центра молекулы растворенного вещества, причем эта ориентация обусловлена слабыми межмолекулярными взаимодействиями между молекулярными диполями растворенного вещества и молекулярными квадруполями растворителя [413]. Время жизни таких неустойчивых комплексов в шкале времени типичного эксперимента 51МР должно быть очень малым, и регистрируемый спектр ЯМР будет представлять собой усредненный спектр всех разнообразных комплексов. Точная стехиометрия и стереохимия этих нестабильных комплексов неизвестны, но в них, по-видимому, молекулы бензола обращены своей плоскостью к положительному концу молекулярного диполя растворенного вещества. Именно [c.480]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Вообш е говоря, группа, отделенная отданного протона несколькими связями, может тем не менее вызывать заметный сдвиг. Причина этого, вероятно, заключена в прямом магнитном влиянии группы на протон в условиях наблюдения, поэтому величина сдвига зависит от расстояния между протоном и этой группой, а также от самой группы. Этот эффект носит название дальнего экранирования, хотя он может приводить как к экранированию (т. е. сдвигу в сторону сильного поля), так и дезэкранированию (сдвигу в сторону слабого поля) в зависимости от природы группы и ее ориентации относительно протонов. Много таких примеров дают жесткие циклические структуры, в которых относительные положения фиксированы более определенно, чем в гибких молекулах с открытой цепью. Вследствие этого корреляции, представленные на рис. 3.10 и 3.12, следует рассматривать не более как первый шаг в анализе протонных спектров. [c.91]

На основанни знака эффекта Коттона в спектрах ДОВ было установлено, что абсолютная конфигурация Пб соответствует ( + )-чыс-(95, 10/ )-М-(а-феиил-этил)-4-кетопергидрохннолину. Это соединение может находиться в двух конформациях, различающихся ориентацией связей Сю—Сб (нли Сд—Се) относительно пиперидонового цикла. В одном из конформеров (А) связь Сю—Сб ориентирована аксиально относительно пиперндонового цикла, а в другом конформе- ре (Б) — экваториально. [c.251]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Анализ спектров оптических постоянных ПТФЭ показал [4, 16-19], что процесс ориентации макромолекул в пленках протекает в три стадии первая из них I = 1,0—1,5) заключается в последовательной (послойной) ориентации макромолекул, распространяющейся на значительную глубину, что приводит к резкому увеличению толщины ориентированного (внешнего) слоя пленки вторая стадия (1=1,5-2,0) характеризуется существенными ориентационньдми эффектами, ло- [c.486]

При бадъших деформациях в полимерных сетках происходят изменения структуры материала, о которых можно судить, измеряя напряжения, гиетерезисные потери, плотность,, тепловые эффекты, следя за изменением рентгенограмм, спектров поглощения, фотоупругости. Эти изменения связаны с конформационными перестройками спутанных молекулярных клубков, взаимной ориентацией цепей при их распрямлении и с образованием кристаллитов в тех случаях, когда цепи имеют достаточно регулярное строение. [c.60]

Поэтому погрешность за счет дифференциального спада в присутствии релаксанта может быть связана только со вторым эффектом при условии, что вблизи центров ориентации преобладают фрагменты одного типа Последнее условие трудновыполнимо в реальных объектах Небольшие значения Т2 ароматического и алифатического диапазонов спектра, а также незначительная величи- [c.79]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология