Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов

Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [c.15]

ФОРМА СПЕКТРА ЭПР НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ [c.24]

Спектр ЭПР нитроксильных радикалов, включенных в исследуемую среду, служит источником информации о поведении спинового зонда в среде и тем самым о самой среде. Уровень развития теории ЭПР нитроксильных радикалов определяет уровень развития метода спинового зонда, причем требования к теории, предъявляемые в рамках метода спинового зонда, не ограничиваются созданием общих теоретических соотношений, позволяющих описывать форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Для широкого использования теоретических результатов в экспериментальных исследованиях они должны быть доведены до создания достаточно простых приемов анализа спектров. [c.24]

Все теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, доведенные до требуемого уровня, по возможности, изложены в настоящей главе. При этом изложение не ограничивается основами существующих теоретических моделей, а одновременно приводятся параметры, с помощью которых можно анализировать форму спектра ЭПР зондов и меток в рамках этих моделей. Следует отметить, что изложение теорий в настоящей главе преимущественно ведется последовательно на двух уровнях качественном и количественном. Это позволяет при чтении после разбора качественных основ теоретического анализа, пропуская сам количественный анализ, непосредственно переходить к его конечным результатам. Последний раздел главы содержит сводку основных параметров и приемов анализа спектров. [c.24]

Пример моделирования формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов с помощью соотношений (11.11), (11.15), (11.16) приведен на рис. 11.4 . В качестве и Л-тензоров при этом взяты тензоры, соответствующие радикалу А1 (см. табл. 1,1), которые ниже [c.31]

Чтобы выяснить, какое из времен корреляции (или их комбинация) преимущественно определяет форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, предположим, что радикал имеет форму эллипсоида вращения, а его и Л-тензоры аксиально-симметричны относительно -оси радикала. [c.51]

Первая попытка теоретического моделирования формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в области их медленного вращения сделана в работе [54]. При этом расчет спектра произведен с помощью приближенного полуэмпирического метода, который не получил дальнейшего развития. [c.58]

Интенсивное развитие теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в области их медленного вращения связано с возникновением новой схемы расчета, впервые предложенной в работе [67]. Этот метод часто называют методом стохастических уравнений Лиувилля. Некоторые понятия и соотношения, положенные в основу этого метода, даны ниже применительно к слз аю сферического радикала. [c.58]

Расчет формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов для разных моделей броуновского вращения радикалов при их медленном вращении в изотропной среде по изложенной выще схеме расчета проведен в целом ряде работ [35, 60, 69—74] Дополнительно к этому в работах [75, 76] произведен расчет спектров в адиабатическом приближении с помощью уравнений Блоха. [c.60]

Превращения формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, быстро вращающихся в жидкостях, наблюдаемые при изменении их концентрации в растворе или концентрации парамагнитного центра иной природы (последний часто называется уширяющим агентом ), хорошо описываются простейшей моделью спинового обмена, разобранной в разделе 11.2. [c.99]

Из анализа формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, проведенного в настоящей главе, следует, что их спектр ЭПР очень чувствителен к изменению многих параметров радикала и окружающей его среды. Именно поэтому нитроксильные радикалы и могут быть использованы как молекулярные датчики для исследования различных характеристик той среды, в которой они растворены, а также для исследования поведения тех молекул, с которыми они ковалентно связаны. [c.113]

После выбора соответствующей модели с помощью различных параметров, характеризующих форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, можно получить разностороннюю информацию [c.116]

Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отражают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для пих условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [c.122]

Ниже прежде всего рассмотрено влияние на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов тех характеристик ЭПР-спектрометра, которые в существенной степени непосредственно не связаны с изменением магнитных полей, действующих на исследуемую систему, а связаны в большей мере с блоком регист рации спектра [c.124]

Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов (см. гл. И), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и пе зависит от характера броуновского вращения радикала. Однако, как уже отмечалось в разделе И.З, даже в этой области вращения в качестве характеристики интенсивности вращения в общем случае несферического радикала чаще всего приходится выбирать величину т, введенную д.ия сферических радикалов (исключение составляет работа [35] и частично [661). [c.152]

Как следует из теории формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов (см. раздел 11.5), характер их броуновского вращения мо кно исследовать, анализируя спектры в области] медленного вращения радикалов. [c.157]

До сих пор предполагалось, что, кроме радикалов, в образце отсутствуют какие-либо другие парамагнитные центры и что концентрация самих радикалов в образце настолько мала, что взаимодействием между нилш можно пренебречь. В действительности часто образец нельзя считать магниторазбавленным, и магнитные межмолекулярные взаимодействия сказываются па форме спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Очень часто в методе спинового зонда подобные ситуации возникают не случайно, а преднамеренно создаются для исследования различных характеристик системы. [c.95]

Прежде чем переходить к этому вопросу, рассмотрим влияние межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, причем анализ проведем раздельно для разных областей движения для замороженных матриц, в отсутствие движения радикалов в системе, и для Лчидко-стей, в которых радикалы перемещаются достаточно интенсивно. Два типа спин-спиновых взаимодействий парамагнитных центров— диполь-дипольное и обменное — имеют разный характер и по-разному проявляются в разных областях движения. Первое — обусловлено взаимодействием между магнитными моментами не- [c.95]

Когда парамагнитные центры и радикалы неподвижны, а момент фиксирован, поле Ядок постоянно во времени. В этом случае оно приведет к сдвигу по полю резонансной линии поглощения на величину Ядок- Для разных взаимных ориентаций парамагнитного центра и радикала и разных расстояний между ними поле Ядок будет иметь разную величину. Для системы случайно расположепных в систе.ме парамагнитных центров это приведет к тому, что резонансные линии поглощения различных нитроксильных радикалов, которые ранее были фиксированы по полю, теперь будут распределены в области шириной порядка Ядок- Для расчета формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в подобных заморои<енных растворах каяхдой из индивидуальных линий поглощения следует приписать дополнительную полуширину % [c.96]

В этом случае в неравенствах, приведенных выше, в роли изотропной константы СТВ нитроксильных радикалов должны выступать разности резонансных полей для компонент спектра ЭПР радикала и уширяющего агента, между которыми и происходит спиновый обмен. Качественные изменения формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов в этом случае подобны проанализированным выше лишь в области обменного уширения компонент спектра (величина р в этой области в зависимости от ситуации задается разными соотношениями [98]). При дальнейшем повышении концентрации уширяющего агента обменного сужения спектра, наблюдаемого для растворов одних нитроксильных радикалов, не наблюдается, а спектр, уширяясь, практически исчезает по крайней мере в той области полей, в которых он наблюдался раньше. В действительности обменносуженный спектр либо вообще не регистируется при обычных условиях регистрации (в тех случаях, когда в подобных условиях не регистрируется спектр ЭПР самого уширяющего агента), либо появляется на новом месте где-то между спектрами радикала и уширяющего агента. [c.102]

В действительности описанные выше модели учета суперСТС не нашли широкого применения при анализе формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов учет суперСТС на протонах проводится, в основном, по упрощенной схеме, а именно принимается, что сунерСТС проявляется на спектрах как дополните.пьиое релаксационное уширение линий (см. расчеты модельных спектров, приведенные в предыдущих разделах настоящей главы). Для области быстрого вращения радикала это эквивалентно выбору лоренцевой функции распределения в интеграле (11.114) вместо гауссовой функции, более адекватной теории и эксперименту. Вопрос о влиянии этого приближения на параметры, с помощью которых анализируется спектр ЭПР нитроксильных радикалов, будет рассмотрен при обсуждении методики эксперимента, в разделе ПТ.З. [c.113]

Как следует из данных, представленных выше, пеправильпый выбор многих из параметров ЭПР-спектрометра мо-кет существенно исказить информацию, содержащуюся в форме спектра ЭПР нитроксильных радикалов. Однако размеры самого образца и его положение в резонаторе также являются очень критическими для получения неискаженного спектра. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология