Конформации гликозидного углерода

Эффективность акриловых реагентов связана с особенностями их состава и строения. В отличие от реагентов на основе полисахаридов с их нестойкими эфирными и гликозидными связями у акриловых полимеров цепи скрепляются прочными связями углерод — углерод. Это придает им большую энзиматическую, гидролитическую и термоокислительную устойчивость. Существенно и расположение функциональных групп непосредственно у главной цепи, а не в связи с циклическими группировками, как у крахмала или КМЦ. Малые размеры заместителей (группы N, СНз, СООН) и высокая их полярность обеспечивают гибкость полимерных цепей и их развернутые конформации, наиболее выгодные с точки зрения химической обработки и легко регулируемые изменениями pH. Содержание большого числа активных групп, различных по своей природе, и атомов водорода с повышенной способностью к образованию водородных связей обусловливают своеобразие коллоидно-химических свойств реагента и его многофункциональность. С этим связана и склонность полиакрилатов к взаимодействию с щелочноземельными и другими металлами. Большое значение имеет структура макромолекул — распределение в них отдельных звеньев. Для промышленного продукта характерно неупорядоченное строение и размещение функциональных групп. [c.192]

При разрыве протонированной гликозидной связи пиранозное звено, находившееся в конформации кресла С1, образует гликозил-катион в переходном состоянии в конформации полукресла, в которой в одной плоскости находятся 1 -й, 2-й, 5-й атомы углерода и пиранозный кислород. Циклический карбкатион в конформации полукресла стабилизирован резонансом - переносом заряда на гетероатом (атом кислорода), обладающий неподеленными электронными парами, вследствие чего положительный заряд делокализуется в структуре карбоксоний-катиона (см. схему И. 3, б). [c.288]

Звенья а-О-галактуроновой кислоты в цепях галактуронанов находятся в конформации кресла С1 (см. схему 11.1). Аксиальное расположение гликозидного гидроксила у 1-го атома углерода и спиртового гидроксила у 4-го атома углерода, участвующих в образовании а-гликозидных связей 1->4, офаничивает внутреннее вращение вокруг этих связей и делает эти участки цепей довольно жесткими. Тримерные фрагменты с гликозидными связями 1->2 нарушают прямолинейность цепей и делают их изогнутыми (макромолекулярная конформация типа коленчатый вал ). [c.323]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Предложена следующая схема каталитического процесса при гидролизе олигосахарида (рис. 98). Неионизированная карбоксильная группа Glu-35 выступает в качестве донора протона, поставляя его гликозидному атому кислорода между атомом Qj) сахара D и сахара Е (стадия общего кислотного катализа) это приводит к разрыв гликозидной связи. В результате остаток сахара D переходит в состояние карбкатиона с положительно заряженным атомом углерода Qn и принимает конформацию полу-кресла. Отрицательный заряд карбоксилатной группы Asp-52 стабилизирует карбкатион. Остаток NAGa (сахара Е - - F) диффундирует из области активного центра. Затем в реакцию вступает молекула воды ее протон переходит к Glu-35, а ОН -группа к атому С , остатка D (стадия общего основного катализа). Остаток NAGi (сахара D + + B + A) уходит из области активного центра, и фермент возвращается в исходное состояние. [c.191]

Каталитический процесс можно описать как ряд последовательных превращений, некоторые из которых скорее всего протекают одновременно. При контакте с субстратом нарушается неполярное окружение карбоксильной группы Glu 35 благодаря соседству с гликозильным кислородом. Водородный атом карбоксильной группы при этом становится более реактивным, он воздействует на расположенный рядом атом кислорода гликозидной связи субстрата. Переход водорода к гликозндному кислороду приводит к разрыву i-гликозидной связи. В результате этого углеродный атом O кольца D должен превратиться в карбониевый ион. Расположенная рядом ионизированная карбоксильная группа Asp 52 облегчает этот процесс. В связи с этим даже в активированном комплексе речь скорее идет не об образовании карбониевого иона, а об эфироподобном промежуточном соединении мукополисахарида с карбоксилом Asp 52. Все-таки это соединение трудно отнести к сложным эфирам из-за стереохимически неподходящей ориентации группы СОО относительно кольца D. Однако именно благодаря этой сильно напряженной конформации тетраэдрического угла С атома углерода кольца D возникающее соединение немедленно расщепляется молекулой НгО. Все сказанное отвечает первому механизму этой реакции, предложенному Филлипсом (1). [c.181]