Конформации торсионное напряжение

Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. [c.480]

Конформация кресла в циклогексане свободна от торсионного напряжения, в то время как в менее энергетически выгодной конформации ванны атомы С-1 и С-2 и соответственно С-4 и С-5 попарно находятся в заслоненном положении, что обусловливает торсионное напряжение. [c.480]

Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексанона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гекСаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метиленовые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. [c.482]

Конформации, в которых заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве, обладают относительно меньшей внутренней энергией и называются заторможенными. Напрнмер, внутренняя энергия заслоненной конформации этана на 12 кДж/моль выше, чем энергия его заторможенной конформации (рнс. 3.3). Эта величина энергии составляет энергетический барьер вращения, происхождение которого связано с действием сил отталкивания, возникающих между электронами о-связей С—Н прн их сближении в заслоненной конформации. Взаимодействие противостоящих связей является одним нз факторов, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей. Связанное с этим увеличение энергии системы называют торсионным напряжением. [c.58]

Свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи. Конформации. Торсионное напряжение [c.94]

Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль) [c.136]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Изобразите строение циклопропана, циклобутана и циклопентана с плоскими циклами. Укажите величину внутреннего валентного угла атома углерода в каждом цикле и его отклонение от 109,5° (тетраэдрический атом углерода). Отметьте, в каких конформациях (заслоненных или заторможенных) находятся соседние атомы водорода. В каких случаях должны наблюдаться значительные угловые напряжения, торсионные напряжения Какое строение имеют реальные молекулы циклопропана, циклобутана и циклопентана [c.110]

Изобразите плоские и изогнутые конформации молекул циклобутана и циклопентана. Объясните, почему переход в изогнутую форму делает молекулу термодинамически более устойчивой. Имеются ли в этих молекулах угловые напряжения Торсионные напряжения [c.110]

Циклобутанон обладает большей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного присоединения, так как изменение характера гибридизации ( р2 — - зр ) уменьшает угловое напряжение, поскольку угол 90° меньше отличается от тетраэдрического угла (109° 28 ), чем от тригонального (120°). В пятичленных циклах преобладающим является напряжение противостоящих (заслоненных) связей (торсионное напряжение) переход у циклопентанона увеличивает это напряжение. У циклогексанона изменение гибридизации карбонильного углерода от к р приводит к образованию кресловидной конформации, свободной от углового и торсионного напряжений. [c.229]

Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух иар атомов водорода (аналогично этану) и одного дополнительного взаимодействия между связями С - Н и С - СНз в заслоненной конформации [c.347]

Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи в этане, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивость заслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсионного напряжения. [c.96]

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения. [c.96]

ОНИ более устойчивы, чем заслоненные. Но благодаря наличию метильных групп появляются два новых аспекта для рассмотрения во-первых, существует несколько различных заторможенных конформаций, и, во-вторых, кроме торсионного напряжения, появляются другие факторы, влияющие на кон-формационную устойчивость. [c.98]

Любая пара тетраэдрических атомов углерода, связанных друг с другом, стремится расположиться так, чтобы все связи имели заторможенную конформацию. Это означает, что любое этановое звено молекулы стремится принять, подобно этапу, заторможенную конформацию. Любое отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (разд. 4.3). Любые два атома (или группы), непосредственно не связанные друг с другом, могут взаимодействовать между собой различными способами в зависимости от их размера, полярности и того, насколько они сближены. Эти несвязанные взаимодействия могут быть либо отталкивающими, либо притягивающими, и в результате их может происходить либо дестабилизация, либо стабилизация конформаций. [c.274]

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных. [c.275]

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский циклопентан (рис. 9.6) служит примером самой неудачной молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298). [c.277]

Циклопропан. Молекула циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с внутренними валентными углами 60°. Все атомы водорода находятся в заслоненном положении (рис. 3.6, а, б). Но несмотря на сильные угловое и торсионное напряжения, система эта настолько жесткая, что поворот метиленовых групп вокруг а-связей невозможен и у циклопропана иет конформаций. [c.62]

Специфическое гибридное состояние атомов углерода в кольце циклопропана обусловливает его наибольшую из всех циклоалканов теплоту сгорания, приходящуюся на одну метиленовую группу Она составляет для циклопропана 697 кДж/моль (что уступает этилену - 705 к Дж/моль) В энергосодержание циклопропанового кольца определенный вклад, вероятно, вносит то обстоятельство, что в нем все заместители неизбежно находятся в заслоненной конформации (торсионное напряжение) [c.24]

В 2,3-диметилбицикло(2,2,1)гептанах низкая устойчивость экзо, экзо-и эндо,эндо-жзомеров объясняется заслоненным положением метильных групп, имеющих г ис-вицинальноевзаимодействие, причем, в отличие от 1,2-диметилциклопентана система норбор-Еана значительно более жесткая, не позволяющая г ис-вициналь-Еым метильным группам даже немного отклониться от полностью заслоненной конформации для уменьшения сильных торсионных напряжений. [c.66]

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение) взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобутане), а также отталкиванием направленных внутрь цикла буш-притных атомов водорода метиленовых групп, находящихся [c.479]

Переходя из одной конформации в другую, циклогексан промежуточно образует не энергетически невыгодную плоскую структуру, а гвисг-форму (8) (искаженная скошенная ванна), в которой ослаблено как трансаннулярное (бушпритное), так н торсионное напряжение. Энергия гвист-конформации на 6,2 кДж/моль меньше, чем энергия конформации ванны. [c.481]

А торсионное напряжение по флагштоковым связям (1,4) в конформации ванны приводит к закручиванию кольца и образованию твист-конформации (выигрыш энергии — 5,6 кДж/моль) [c.136]

Конформация колец в этих соединениях фиксирована, так как большое торсионное напряжение делает крайне невыгодным пребывание объемистой трет-бутильной группы в аксиальном положении. [c.137]

В других заслонённых конформациях Еан-дер-ваал сВйо отталкивание между метильной группой и -водородом меньше. Мы можем вычесть п. вклад торсионного напряжения. 2,8 ккал/моль и сделать вывод,, что, . [c.73]

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одииаковьк заслоненных взаимодействия С-Н связей, энергия каждого нз заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением, энергия торсионного наиряження двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль. [c.345]

Расчеты показывают, что межатомное расстоятше между атомами водорода в заслоненной конформации этана составляет 2,29А, тогда как в заторможенной конформации оно увеличивается до 2,55А. На основании значения энерггш торсионного напряжения этана в 2,9 ккал/моль из уравнения Гиббса аО - = -КТ 1п к можно вычислить константу равновесия нри 25°С между двумя конформациями (табл. 4.2). [c.346]

Торсионное напряжение. Увеличение энергии молекулы, вызванное заслоненным положением о-связей. Барьер вращения в этане существует из-за увеличения этого напряжения фи переходе от конформера к конформеру через заслоненную конформацию. Его такгко называют напряжением Питцера (или напряжением заслоненных связей). Энергия торсионного напряжения составляет около 1 ккал/моль. [c.289]

В соответствии с фундаментальным для классич, теории строения понятием связи между парой атомов все взаимод. в молекуле подразделяются на взаимод. связанных атомов и взаимод. несвязанных атомов. Молекула представляется механистич. системой, состоящей из упругих шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, к-рые направлены под определенными углами друг к другу. К. а. базируется на рассмотрении вкладов в энергию молекулы . вносимых отклонениями длин связей ( ) и углов ( У ) от нормального значения, а также торсионными напряжениями ( , р) и ван-дер-ваальсовым взаимод, несвязанных атомов ( ,), Сумму этих членов называют стерич. энергией. Она различна для разных конформаций молекулы. [c.459]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

Как расчеты, так и экспериментальные измерения показывают, что конечный результат является компромиссным и лишь немногие молекулы имеют те идеализированные конформации, которые мы им приписываем и которыми для удобства пользуемся. Так, например, вероятно, ни одно из соединений с четырехвалентным атомом углерода (за исключением тех, которые содержат четыре идентичных заместителя) не имеет валентных углов, в точности равных тетраэдрическому. В реальной молекуле углы искажены (появляется угловое напряжение), что необходимо для уменьшения вандерваальсова напряжения или диполь-дипольного взаимодействия. В скошенном конформере н-бутана (разд. 4.6) двугранный угол между метильными группами не равен 60° (1,047 рад), а несколько больше этой величины молекула допускает возникновение некоторого торсионного напряжения для уменьшения вандерваальсова взаимодействия между метильными группами. [c.274]

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукрест, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (46,05-10 Дж) выше энергии формы кресла. [c.277]

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга [2,3 А 23-10 2 нм) , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода [2,3 А (23-10 нм) . [c.279]

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) мпнимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией Оз [c.43]

Четырехчленный карбоцикл — циклобутан — пмеет меньшее байеровское напряжение между соседними атомами углерода, поскольку они образуют между собой углы 90°. Все вицинальные атомы водорода в плоском циклобутане являются заслоненными, однако дополнительное напряжение за счет этих взаимодействий может быть несколько снижено путем деформации кольца. В действительности, как показано методом электронной дифракции, циклобутан имеет слегка вспученную форму в наиболее устойчивом положении пара углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находится вторая пара. Между этими устойчивыми положениями располагается бесконечное множество неустойчивых конформаций. Дополнительное искажение угла между связями в системе становится возможным за счет ослабления торсионного напряжения, обусловленного небольшим вспучиванием. Угол вспучивания в производных циклобутана (а такм е для самого циклобутана) по экспериментальным данным находится в пределах 20—35°. Разница в энергиях между вспученной и плоской конформациями в циклобутанах, по-видимому, невелика. Для многих замещенных циклобутанов имеет место энантиомерия и диастереомерия. На моделях видно, что в то время как в плоском циклобутане имеются водородные атомы только одного типа, в вспученной конформации существуют два типа водородных атомов, соответствующих примерно аксиальному и экваториальному ато- [c.80]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

Вследствие минимального углового наирялсения для циклоиентана в наибольшей степени подходит плоская форма кольца, однако из-за эклиптического расположения всех Н-атомов в этой конформации наблюдается заметное торсионное напряжет1е. Энергетически более выгодными в этом случае являются формы конверта [С5—(а)] и иолу-кресла [С2—( )], в которых хотя и повышено угловое напряжение, но зато понижено торсионное напряжение [c.210]

Торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение заслоненных связей) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением конформации любого этаноподобного звена от заторможенной. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология