Деполимеризация вторичные процессы

Некондиционные олигомерные продукты можно использовать непосредственно, например в качестве смазывающих веществ (в буксах колесных пар железнодорожных вагонов), герметизирующих составов (в строительстве) и т.д. Но в общем случае технологические отходы олигомеров изобутилена должны перерабатываться простым и экономичным методом. Одним из основных способов переработки отходов является пиролиз (деполимеризация) полимерных продуктов с целью получения изобутилена [56-58]. Невысокая теплота полимеризации изобутилена (72 кДж/моль) служит термодинамическим обоснованием целесообразности осуществления таких процессов. Менее экономичны, хотя и достаточно распространены, способы газификации и сжигания. Вторичная переработка ПИБ, как и многих других полимеров, сжиганием (газификацией) проводится с целью рекуперации энергетических затрат [57, 58]. Для сжигания используют самые различные аппараты, принцип работы которых основан на распылении сжигаемого полимера в топливных камерах в присутствии окисляющего агента (кислорода). Получающуюся тепловую энергию используют для выработки пара, отопления жилых и производственных зданий, теплиц, парников и др. Заслуживают внимания методы термического разрушения высокомолекулярных ПИБ до низкомолекулярных продуктов типа олигомеров, масел и тому подобных, полностью исключающих образование газообразных веществ. Контролированием температуры крекинга в реакторе по отдельным зонам достигается практически 100%-ная конверсия сырья - от отходов до конечных продуктов любой молекулярной массы и состава. Одним из способов разрушения отходов ПИБ является фотолиз полимерных продуктов до смеси низкомолекулярных продуктов изобутилена, диизобутилена и насыщенных углеводородов [59 . [c.349]

Отходы пластмасс подразделяют на производственные и потребления. Направления утилизации технол. отходов (глыбы, слитки, обрезки и др.) мех. переработка с целью приготовления той же продукции, при получении к-рой они образовались, и менее ответств. изделий (напр., с.-х. пленка и мешки для минер, удобрений, тара для упаковки хим. реактивов и товаров бытовой химии, детские игрушки) хим. переработка с получением чистых полимеров, пластификаторов, мономеров и их производных термич. переработка, напр, пиролиз с образованием сырья для орг. синтеза и углеродсодержащего остатка (основа активных углей, используемых в системах очистки отходящих газов и сточных вод). Загрязненные пром. и бытовые отходы применяют для строит, нужд (наполнители разл. изделия-плиты, блоки, трубы, кровля и др.) переработка таких отходов наиб, трудоемка, поскольку связана с их сбором, сортировкой, очисткой от посторонних примесей, уплотнением и гранулированием. Нек-рые виды пластмасс (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид) способны к биодеструкции, т. е. могут разлагаться под действием бактерий, плесени и грибков для интенсификации процесса добавляют крахмал и Ре Оз, к-рые служат центрами биораспада. Разрушение пластмасс возможно под действием УФ излучения однако продукты распада отходов загрязняют окружающую среду. Осн. направления переработки пиролиз, деполимеризация с получением нсходных продуктов вторичная переработка. [c.436]

Обычно термическое разрушение образца проводят в трубке пиролизного аппарата. Трубка обогревается или регулируемым пламенем, или электропечью (рис. 5.23). В зависимости от летучести продукты пиролиза или собираются в холодильнике (легколетучие), или же осаждаются до него в ячейках пиролизной трубки. Пиролиз можно проводить в воздушной атмосфере, вакууме или в присутствии инертного газа. Расход вещества достаточно большой (до 300 мг). Высокая концентрация первичных продуктов пиролиза, как правило, способствует протеканию вторичных процессов, что, вообще говоря, является недостатком. В ходе различных побочных химических превращений (деполимеризация, перегруппировки, последующая термическая деструкция) образуются новые соединения, и их присутствие уже не позволяет определить первоначальный состав пиролизата. Таким образом, пиролизат представляет собой многокомпонентную смесь, для разделения и идентификации которой недостаточно одной ИК-спектроскопии. Пиролиз следует проводить в строго воспроизводимых условиях. При этом работают с очень маленькими навесками. Например, пироли-зуют полимеры, нанесенные на проволоку, подогреваемую электрическим током. Процесс ведут в маленьких кварцевых или золотых тиглях (тепловой пиролиз). Исследуемое вещество, находящееся на проволоке, можно также нагревать с помощью высокочастотного поля. При этом температуру металла повышают до температуры Кюри. Для полимеров наиболее пригодной методикой является ступенчатый пиролиз, в ходе которого одни н те же образцы выдерживают при разных температурах в течение различ- [c.171]

Далее, в табл. 5 и 6, приведены результаты, полученные при деполимеризации высокомолекулярных форм описанными двумя способами. Из этих таблиц видно, до какой степени эти результаты различны. Из табл. 5 (дающей результаты пропускания через трубку с флоридином) с необыкновенной отчетливостью выявляется значительная, если не преобладающая, роль триизобутилена в построении высокомолекулярных полимерных форм. В табл. 6 эта роль не видна она затерта вторичным процессом распада триизобутилена на моно- и диизобутилен. [c.215]

При температуре реактора, превышающей 500 °С, пиролиз многих высокомолекулярных соединений может сопровождаться образованием мелких осколков за счет протекания вторичных реакций, и в частности в результате крекинга первичных продуктов пиролиза. При пиролизе углеводородных полимеров в условиях ПГХ наблюдается возрастание количества легкой фракции в продуктах пиролиза с повышением температуры. Быстрый вывод образовавшихся при пиролизе соединений из зоны высоких температур, как это наблюдается нри использовании пиролитических устройств импульсного нагрева, снижает образование летучих соединений. При деструкции наряду с распадом полимера по закону случая происходит процесс отщепления мономера-деполимеризация. Этот процесс можно представить как свободнорадикальный процесс, обратный полимеризации. Кроме того, в процессе пиролиза происходят последующие внутри- и межмолекулярные превращения, приводящие к образованию новых молекул. [c.39]

Образование метана и высокомолекулярных углеводородов с длинными цепями зависит от наличия активного водорода и происходит в результате превращений различных типов. Вторичные реакции полимеризации и деполимеризации [134], так же как процессы гидрирования и гидрокрекинга, оказывают существенное влияние на конечный состав продуктов реакций. [c.253]

Было найдено [738, 739], что состав продуктов пиролиза одинаков для различных образцов полипропилена (величины площадей основных пиков приведены на рис. 77). Большая площадь пика пропана свидетельствует о том, что в случае полипропилена деполимеризация является весьма важным процессом. Наличие двух других больших пиков на пирограмме может быть связано с протеканием внутримолекулярного переноса водорода у пятого атома углерода вторичного радикала [c.198]

При температурах около 300—350° С идет процесс деполимеризации органического вещества, сопровождающийся отщеплением СОг и СО, с одновременным образованием хорощо растворив-щихся веществ с невысоким молекулярным весом. Получающийся раствор является истинным раствором. Образование небольшого количества метана, которое наблюдается при растворении, — результат некоторого неглубокого крекинга образовавшегося угольного раствора и является следствием вторичных реакций. Большая вероятность этого предположения видна из того, что если вести процесс растворения при 400° С с большим количеством растворителя или сразу его прерывать при этой температуре, то образования углеводородов ряда С Нгп+2 практически не про- [c.75]

Ультразвуковые колебания, кроме активной деполимеризации в ряде случаев способствуют процессам полимеризации за счет того, что некоторая часть первоначально и вторично возникающих свободных радикалов инициирует полимеризацию присутствующих мономеров. Полимеризация эмульсии, применяемой для изготовления синтетического каучука, значительно ускоряется при воздействии ультразвуком. Были проведены опыты на двух частотах колебаний —15 и 500 кгц при температуре 40°. Эффект полимеризации был более выражен при сравнительно низких частотах. [c.129]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Кроме описанного выше первичного процесса, всегда в некоторой доле имеют место вторичные процессы. Они обусловлены тем, что разбираемая здесь реакция обратима.2 Поэтому одновременно с диссоциацией молекулы триизобутилена имеют место реакции полимеризации возникших в процессе моно- и диизобутиленов. В результате наряду с регенерацией тримера образуется некоторое количество тетрамера и более высокомолекулярных форм. Реакция деполимеризации велась в несколько пропусков через нагретый силикат. Неразложенный триизобутилен выделялся перегонкой из продуктов, прошедших через силикат, пропускался вновь через силикат и т. д. до практически полного исчерпания. Образовавшиеся же в процессе тетрамер и высшие формы накапливались в окончательном продукте реакции. В конечном итоге тетрамера [c.224]

Т. А. Федорова. Нет, растад ДНП и деполимеризация ДНК — процессы вторичные. Возможно, они обусловлены лучевым повреждением мембран клеточных микроструктур, изменением сорбционных свойств мембран, увеличением их проницаемости, что может вызвать возникновение регуляторных расстройств обмена веществ и вторичное нарущение метаболических процессов — усиленный катаболизм ДНП и ДНК. [c.102]

Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полиен, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофторирования вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [c.373]

На самом деле процесс перегруппировки силоксановых связей при деполимеризации силоксановых цепей должен быть намного сложнее и включать в себя не только реакцию одновременно отрыва циклических силоксанов по схеме (И), но и раопад силоксановой цепи на фрагменты радикального и бирадикального характера (типа М-, -Д МД, ДД- и т. д.), а также всевозможные реакции рекомбинации этих фрагментов и вторичные процессы. Грубо все реакции, имеющие место при перегруппировке силоксановых связей в ОДМС, можно разбить на две группы. Первая группа реакций, протекающих по схеме (II), по-видимому, во всем интервале температур от 350 до 500°С, должна приводить к образованию силоксанов циклического строения. Вторая группа реакций, связанная, по всей вероятности, с более разнообразным распадом силоксановых цепей на радикальные фрагмен1ы, начинает заметно проявляться при температурах выше 450°С и приводит к образованию силоксанов как циклического, так и линейного строения. [c.204]

Известно [56], что многие полимеры, подвергнутые облучению УФ-светом в вакууме, деструктируют с образованием низкомолекулярных продуктов. Среди них имеются как продукты первичных фотохимических актов, так и вторичных превращений макромолекул. Если проводить опыты, в течение которых происходит накопи ление продуктов, то имеется опасность протекания побочных реакций, искажающих истинную последовательность фотодеструк-ционных процессов. МС позволяет проводить анализ этих процессов по ходу деструкции. В [57] исследован фотолиз полиметилметакрилата (изучен состав продуктов и энергии активации их образования), выявлены кинетические особенности выхода первичных продуктов (формиата) и вторичного метилметакрилата. В работе [40] рассмотрена фотоинициированная деструкция ультратонких пленок полиметилметакрилата, зарегистрирована кинетика деполимеризации макрорадикалов, замороженных в пленке после ее облучения УФ светом (рис. 16). [c.182]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

Однако цепная природа макромолекул определяет ббльшую, чем у их низкомолекулярных аналогов, чувствительность основных цепей к облучению (напр., мол. масса нолимеров изменяется при облучении на несколько порядков быстрее). Значительное влияние на молекулярно-кинетич. параметры макромолекул оказывает также развитие вторичных темновых процессов, напр, деполимеризации. Малая сегментальная подвижность макромолекул приводит к значительному увеличению времени жизни триплетно-возбужденных состояний и к повышению стационарной концентрации групп, находящихся в этих состояниях, а также к появлению ярко выраженного клетки эффекта и возрастанию времени жизни образующихся радикалов. Диффузия в глубину слоя полимера молекул кислорода, тушащих эти состояния, идет значительно медленнее, чем в их низкомолекулярных аналогах, в связи с чем при облучении полимеров увеличивается вероятность двухквантовых процессов. [c.386]

На рис. 1 и 2 приводятся в качестве примера результаты измерения для газового угля Донбасса (Доброполье). Резкое уменьше-нйе >002 и Дк при 350 С отмечает начало процесса деполимеризации. Параллельно (с некоторым запозданием) развивается процесс основного разложения, что регистрируется на графике скорости выхода летучих. Развитию вторичного разложения (с выделением водорода) отвечает рост величин С/Н, 002 и Де. Возник- [c.246]

Мономер образуется на стадии 2а, поэтому данная стадия является основным процессом при разложении политетрафторэтилена и поли-а-метилстирола, параметры реакций деполимеризации которых приведены в табл. 1. За исключением полиизобутилена, другие полимеры, указанные в табл. 1, либо совсем не деструкти-руют до мономеров, либо превращаются в мономеры в незначительной степени. Вследствие этого пиролиз таких полимеров, очевидно, лучще описывается с помощью механизма переноса на стадии 26. Перенос определяется легкостью отрыва водорода радикалами. Согласно Райсуд , относительные скорости отщепления водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода относятся как I 3 33. Случайный разрыв путем переноса, видимо, преобладает при разложении полимеров типа полиэтилена или по- [c.370]

В ускоренно стареющих органах, частичной деполимеризации биополимеров, накоплению разнообразных продуктов неглубокого и глубокого распада, как бы переполнению ими поврежденного растения. В условиях, способствующих активным ростовым процессам и сменяющих обычно периоды длительного перегрева (снижение температуры, увлажнение), происходят мощные оттоки различных соединений, продуктов их распада (сахара, хлорофилл, биос, ауксины, ингибиторы роста, продукты обмена белка, АТФ, НК) из-за ослабления их связи с клеткой, снижения аккумулятивных сил в стареющих органах (Engel-ЬгесМ, МоШез, 1960, 1964) к физиологически более активным центрам, к возникающим новым меристематическим тканям. Резко меняются при этом конкурентные отношения между стареющими и молодыми органами в пользу последних. Быстрый, мощный рост вторичных (иногда адвентивных) побегов только [c.146]

Проблема медленного инициирования становится особенно важной, если в качестве инициатора анионной полимеризации в углеводородных растворителях используют алкилы лития. В связи с этим представляют интерес эксперименты Холдена и Милко-вича [47]. Эти авторы обнаружили, что при инициировании полимеризации вторичными алкиллитиевыми соединениями образуется более однородный полимер, чем при инициировании н-бутиллитием. Из этой работы следует, что третичные и вторичные производные быстрее инициируют процесс, чем первичные [141]. Чтобы избежать трудностей, возникающих вследствие медленного инициирования, предполагалось добавлять мономер в две стадии (см., например, [21]). На первой стадии достигается полное инициирование, в то же время молекулярный вес полимера еще мал и, таким образом, ограничиваются вариации длин макромолекул, образованных на начальной стадии. Следует отметить, однако, что этот метод полезен только для систем, в которых деполимеризация живущих полимеров достаточно быстра, так как тогда деполимеризованный мономер снова становится активным для дальнейшего инициирования [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология