Реакции нуклеофильного присоединения к азотистой кислоте

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Реакции азотистой кислоты с нитросоединениями. С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. 352 общей схемой нуклеофильного присоединения к HNO. . [c.354]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЕ И К Н Оз [c.352]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

Реакцию, протекающую по схеме А, интерпретируют как нуклеофильную атаку карбонильной группы молекулой диазсоеди-нения с образованием продукта присоединения, который изображают либо в виде бетаиновой диазониевой соли (II) [15], либо в виде производного дигидрофурадиазола (д -1,3,4-оксадиазо-лииа). Некоторые исследователи полагают, что он является промежуточным продуктом в реакции закиси азота с олефинами [16] и в реакции р-аминоспиртов с азотистой кислотой [17]. Обычно этот промежуточный продукт очень нестоек и поэтому не может быть выделен. Хлораль, например, вступая в реакцию с диазометаном в эфирном растворе, образует продукт присоединения [c.470]

Присоединение диазометана к а,Р-ненасыщенным нитроалканам часто дает изолируемые нитропиразолины в качестве первичных продуктов. Последние, однако, при высоких температурах претерпевают ароматизацию с отщеплением азотистой кислоты [292]. В этой реакции, как и в реакции с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями, продукты имеют структуры, предсказанные с учетом электронных эффектов заместителей это означает, что нуклеофильный углеродный атом диазометана атакуется электрофильным р-углеродным атомом диполярофила. В противополоншость этому, присоединение диазодифенилметана к нитроолефинам происходит в обратном направлении н [c.499]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Против альтернативного двухстадийпого механизма веские аргументы выдвинули Хьюзген, Грейши и Сойер [279]. Аналогией для такого механизма могла бы быть гидролитическая и другие реакции диазоалканов, которые, как полагается, инициируются путем присоединения протона к углеродному атому. Если бы диазоалканы реагировали подобным образом, т. е. действовали бы как нуклеофильные агенты и присоединялись бы к одному из углеродных атомов олефина на первой стадии двухстадийного процесса циклоприсоединения, то в качестве промежуточного продукта получался бы алифатический ион диазония, который, конечно, никогда пе смог бы удержать азот, необходимый для образования пиразолина. Известно, что алифатические иопы диазония настолько неустойчивы, что, папример, при образовании из первичных аминов и азотистой кислоты они совсем пе имеют свободного времени жизни , а теряют азот и превращаются в иопы карбония (гл. X, разд. 1,6). [c.885]

В ряде случаев удалось обнаружить образование гидрида щелочного металла при нуклеоф ИЛьном замещении водорода в ароматическом или гетероциклическом кольце. Гидридный ион — очень сильное основание. По отношению к нему молекулярный водород является корреспондирующей кислотой. Если в системе имеются вещества с подвижными атомал1и водорода, то в ходе реакции может выделяться молекулярный водород. Полагают, что первая стадия нуклеофильного замещения состоит в образовании промежуточного продукта в результате присоединения нуклеофильного реагента. Такая точка зрения подтверждается изложенными ниже примерами. ]У1еханизм нуклеофильного замещения наиболее подробно обоснован опытами с азотистыми гетероциклами [39—42]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология