Нитрилы, нуклеофильное присоединение

Как видно из-схемы, роль цианид-ионов, по-видимому, заключается в том, что после их нуклеофильного присоединения к альдегиду атом водорода альдегидной группы (находящийся в а-по-ло кении по отношению к нитрильной группе) становится подвижным и мигрирует к атому кислорода. Следует отметить, что образование бензоина из бензальдегида и нитрила миндальной кислоты идет также в присутствии других оснований, например триэтил-амина . [c.403]

Введение нитрогруппы в положение 1 изохинолина возможно при действии на него смеси нитрита калия, диметилсульфоксида и уксусного ангидрида [22]. На ключевой стадии этого процесса происходит нуклеофильное присоединение нитрит-аниона к предварительно образовавшейся соли с участием атома азота изохинолина и комплекса диметилсульфоксид — уксусный ангидрид [c.171]

Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Гидрирование олефинов и ацетиленов на поверхности переходных металлов относится к радикальным реакциям этот тип восстановления будет рассмотрен в главе 26. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С = С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро-, нитрозе- и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [c.477]

В условиях обычного нуклеофильного присоединения диацетилен не реагирует с цианистым водородом. Эту реакцию удалось осуществить в присутствии катализатора, представляющего-собой водный раствор хлорида одновалентной меди и хлористого аммония (Больман и сотр. [533]). Реакция протекает при слабом нагревании водного раствора катализатора, через который пропускается смесь диацетилена и цианистого водорода в токе азота. При этом происходит присоединение молекулы циановодорода по тройной связи диацетилена и образуется нитрил, выделенный с очень небольшим выходом он представляет собой жидкость, перегоняющуюся в вакууме [c.138]

Как уже сказано в первом разделе, процесс электровосстановления а,р-ненасыщенных нитрилов по существу является способом генерации ионов, которые реагируют с присутствующим в растворе нитрилом. Если в раствор, содержащий нитрил А, добавить второй более трудно восстанавливаемый компонент В, способный к реакциям нуклеофильного присоединения, то при электролизе такого раствора возможно образование продукта перекрестного сочетания НАВИ, причем для получения высокого выхода этого продукта электролиз нужно вести в присутствии значительного избытка вещества В. [c.221]

Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С = С были подробно обсуждены в гл. 10. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифичность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах 1) реакции электрофильного присоединения 2) свободнорадикальные реакции 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С = С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с —М, — -группой, такой, как карбонил или нитро (см. также гл. 10, разд. 2,Б), и поэтому этот тип реакций будет рассмотрен вместе со свойствами этих групп (см. гл. 16, 17, 19 и 20). [c.262]

Выход целевого продукта зависит от нуклеофильности растворителя. Реакции сопряженного присоединения олефинов к 5-нитро-1,3-диоксанам протекают с более высокими выходами целевых продуктов в апротонных средах, чем в протонных. [c.101]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Будучи устойчивыми в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, пирролы весьма чувствительны к атакам электрофильных агентов, которые почти всегда вступают в реакцию замещения. Однако в этих реакциях многие из обычных электрофильных агентов нельзя использовать, поскольку незамещенный пиррол, Н- и С-моноалкилпирролы и в меньшей степени С-диалкил-пирролы в присутствии сильных кислот нолимеризуются. Полимеризацию предотвращают электроноакцепторные группировки, например карбометоксильная группа. Поэтому в этих случаях вполне допустимо применение сильнокислых нитрующих и сульфирующих агентов. [c.218]

В то время как пиррол и его производные не склонны к реакциям нуклеофильного присоединения и замещения, они очень чувствительны к электрофильным реагентам, и реакции пирролов с такими реагентами протекают практически исключительно как реакции замещения. Незамещенный пиррол, N- и С-моно-алкилпирролы и в наименьшей степени С,С-диалкилпроизводные полимеризу-ются в сильнокислых средах, поэтому большинство электрофильных реагентов, использующихся в случае производных бензола, не применимы для пиррола и его алкилпроизводных. Однако при наличии в пиррольном цикле электроноакцепторных фупп, препятствующих полимеризации, например, таких, как слож-ноэфирная, становится возможным использование сильнокислых сред, нитрующих и сульфирующих агентов. [c.311]

Нуклеофильное замещение хлора в 4-нитро-7-хлорбензофуроксане происходит прн взанмодействии с АТФ-азой митохондрий бычьего сердца, после чего АТФ-аза теряет активность, Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора [792], [c.323]

Гидратация нитрилов проходит в,кислой или щелочной среде. Ее можио представить как нуклеофильное присоединение воды к поляризованной тройной связи нитрила с образованием промежуточного иминола, который далее изомеризуется в амид. [c.203]

Реакция может проходить по двум схемам. Согласно одной из них, сначала р-заместитель а,р-ненасыщенного нитрила замещается амидиногруппой, после чего происходит нуклеофильное присоединение этой группы к нитрильной группе [c.151]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

Описаны синтезы соединений с азотсодержащими гетероциклами, основанные на внутримолекулярной реакции нитрильной группы и протекающие в присутствии щелочных реагентов 113,204-208 у взаимодействие нитрила перхлорбутадиен-1,3-карбоновой-4 кислоты с алкоголятами приводит к получению 3,4,5-трихлор-2,6-диалкокси-пиридинов. Реакция, по-видимому, включает стадии нуклеофильного присоединения иона алкоголята к атому углерода нитрильной группы и нуклеофильного замещения атома хлора группой —С=Ы" [c.282]

В некоторых случаях в процессе изомеризации можно выделить продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи. Так, был получен продукт присоединения этанола к более низкоплавкому изомеру 2-нитро-2-фенил-1-(п-метоксифенил)этилену при нагревании он превращается в высокоплавкий изомер исходного алкена [351]. Даже превращение относительно малореакционноспособной малеиновой кислоты в фу-маровую можно ускорить с помощью аммиака [352] или пиридина [353]. Аналогичное превращение для диметилового эфира малеиновой кислоты катализируется многими первичными и вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими >аминами. [c.334]

Некоторые ароматические соединейия могут быть переведены в нитрозамещенньге при. действии нитрита натрия и окислителя путем промежуточного окисления в хинон И нуклеофильного присоединения при атаке нитрит-аниона. Например, пирокатехин при обработке МаНОг и КзРе(СН)б в водном растворе ацетата калия при 20 °С переходит в 1,2-дигИдрокси-4-нитробен-зол (179) [779] [c.345]

Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я, я -воз-бужденного состояния) может конкурировать фотовосстановленне (участвует п, зг -возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и катализируемое ионом N" перемещение ацетильной группы. Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения полярности растворителя или отсутствия электронодонорных заместителей в молекуле п, я возбужденное состояние опускается ниже уровня я, п. О более низком уровне л, л -состояния, чем п, я -на-пример, у п-метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [c.217]

Ацетонитрил и аналогичные соединения дают соли с галогеноводородами, которые, судя по данным инфракрасных спектров [41], имеют строение [СНзС(На1)= =ЫН2] [На1] . Оказывается, 1 моль галогеноводорода присоединяется электрофильно по связи От М. Образо-вание-хлоргидрата иминоэфиров [42] по реакции нитрила со спиртом в сухом эфире под действием хлористого водорода должно проходить через протонирование азота с последующим нуклеофильным присоединением спирто- [c.309]

Позднее А. А. Смирновой и В. В. Перекалиным был разработан общий метод синтеза самых различных замещенных а-пир-ролидонов и у аминокислот, заключающийся в нуклеофильном присоединении веществ с активными метиленовыми компонентами к веществам с активными двойными связями, содержащими нитро-и карбоксильные группы. Строение обоих реагирующих компонентов должно быть таким, чтобы при любом варианте синтеза в продукте михаэлевской конденсации содержалась потенциальная группировка у-аминомасляной кислоты [c.279]

Несмотря на то что этим методом, т. е. действием оснований на 2-нитро-алкиловые эфиры в гидроксилсодержащих растворителях, получено довольно большое число нитроолефинов, он не может служить общим препаративным методом из-за большой чувствительности нитроолефинов к нуклеофильным реагентам. Таким образом, нитроолефины во многих реакциях, рассмотренных в разд. VI, могут быть заменены 2-нитроалкиловыми эфирами. Последние генерируют олефины, которые далее вступают в реакцию нуклеофильного присоединения. [c.136]

Одним из первых примеров нуклеофильного присоединения к нитроолефинам была реакция гидроксиламина с Р-нитростиролом, в результате которой получается К-(1-фенил-2-нитроэтил)гидроксиламин [511. Аналогичные аддукты получены с 1-(2-фурил)-2-нитроэтиленом, 1-нитро-1-пропеном и 1-нитро-1-бутеном установлено также, что стабильность продуктов R H(NH0H) H2N0a. заметно зависит от радикала и уменьшается в ряду фенил > 2-фурил > > алкил [512]. [c.146]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

Известно много примеров синтеза 3(5)-аминопиразолов на основе а,р-непредельных нитрилов, гидразина и его замещенных. Особенно гладко протекает реакция, если в а- или р-положении непредельного нитрила находится легко отщепляющаяся нуклеофильная группа 1339, 340, 345, 423]. При действии акрилонитрила на гидразин 1424] или замещенные гидразины, такие, как алкил- 1425, 4261, фенил- 1427, 4281, арил- 1429—431], 6-хлор-2-пиридинил- 14321 и 2-бензотиазолилгидра-зины [433], в щелочной среде (часто в присутствии этилата натрия) происходит присоединение аминогруппы гидразина по двойной связи непредельного нитрила с последующей циклизацией в З-амино-2-пира-золины [c.51]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Подобное явление иногда наблюдается при осуществлении электрофильных реакций нитрилов в присутствии галогеноводородов. Получаемый при этом продукт присоединения нитрила и гало-геноводорода имеет связь С—X. Он является промежуточным продуктом и подвергается далее нуклеофильному замещению, напри мер [c.24]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Синтез серусодержащих иитросоединений. Присоединение этил-меркатана к 1-нитронропену-1 [10], 1-нитробутадиену-1,3 и 1-нит-ро-2,3-диметилбутадиену-1,3 [11] приводит к нитротиоэфирам. В случае 1-нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 этилмеркаптан присоединяется в положения 1,4, так как метильные группы затрудняют нуклеофильную атаку в положение 2 [II] [c.312]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Одпако преимущественно нуклеофильные свойства диазоалканов в реакциях присоедипения к олефинам подтверждаются ориентацией при присоединении к а,р-пенасыщенным сложным эфирам, нитрилам и нитросоедипепиям. Ауверс и Унгермах [328] установили, что этиловый эфир диазоуксусной кислоты и этиловый эфир тиглиновой кислоты присоединяются с образованием А -пиразолина диазометан и нитрил коричной кислоты образуют А -пиразолин, при этом первоначально образовавшийся аддукт испытывает прототропное превращение [328]. [c.886]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология