Азотистая кислота реакционная способность

Методы получения. Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильной реакционной способности и основности атома азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. [c.433]

Механизм реакции аминов с азотистой кислотой. Азотистая кислота является более слабой кислотой, чем азотная. В азотной кислоте на атоме азота имеется полный положительный заряд, а в азотистой кислоте дефицит электронной плотности на атоме азота даже меньше, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот электрофильная реакционная способность азотистой кислоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с аминами в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой [c.427]

Вероятность взрыва в технологической системе определяется, прежде всего, наличием или образованием з достаточном количестве взрывоопасных или других нестабильных соединений, склонных к самоускоряющимся экзотермическим физикохимическим превращениям. Такими веществами могут быть сырье, целевые или побочные продукты в газовой, жидкой или твердой фазе. К веществам такого рода относятся ацетилен и его производные, способные при сравнительно невысоких параметрах (температура и давление) к термическому разложению активные непредельные соединения, склонные к экзотермической спонтанной полимеризации пероксидные соединения, способные спонтанно саморазогреваться при сравнительно невысоких температурах реакционные массы процессов нитрования углеводородов и другие нитросоединения, получающиеся как побочные продукты нестабильные продукты осмоления, полимеризации, окисления и другие побочные соединения, накапливающиеся в аппаратуре в значительных количествах расплавы аммиачной селитры и других солей азотной и азотистой кислот, а также их смеси с органическими веществами. Наличие [c.79]

В этих условиях азотистая кислота обладает большей реакционной способностью, чем карбоновые кислоты. Она реагирует, например, с С—Н-кислотными соединениями, давая изонитрозосоединения (см, разд. Г, 8.2.3). Аналогичная же реакция с карбоновыми кислотами не удается. [c.227]

С азотистой кислотой антипирин дает зеленое окрашивание. Эта реакция обусловлена тем, что атом водорода у 4-го атома пиразолонового кольца, вообще отличающийся большой реакционной способностью, легко замещается на нитрозогруппу, т. е. происходит нитро-зирование антипирина [c.394]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Наибольшее значение имеют реакции азотистой кислоты с аминами, в первую очередь с первичными ароматическими [386, 388]. Изучение влияния заместителей показало, что реагирует всегда только свободный амин. Так, для диазотирования первичных ароматических аминов при О °С в хлорной кислоте была найдена гамметовская константа реакции р = —1,6 [387]. Это значит, что реакционная способность амина возрастает по мере роста его основности. Кроме того, скорость реакции относительно сильноосновных аминов, например анилина, в слабокислой среде не зависит от концентрации амина, а зависит от квадрата концентрации азотистой кислоты. Следовательно, из азотистой кислоты медленно образуется реагент, который быстро вступает в реакцию с амином. Здесь имеют значение следующие равновесия [387] [c.405]

Реакцию часто проводят в буферных растворах, так как при высокой концентрации кислоты уменьшается реакционная способность азотистого основания (образование соли). [c.160]

Общая методика получения нитроалканов (табл. 51). К смеси 0,5 моля нитрита натрия и 0,5 моля мочевины (мочевина добавляется для повышения растворимости нитрита в диметилформамиде) в 600 мл сухого диметилформамида (ем. разд. Е) быстро добавляют 0,3 моля соответствующего алкилгалогенида и перемешивают 1—6 ч (время перемешивания зависит от реакционной способности галогенида) при комнатной температуре. Затем выливают в 1,5 л смеси воды со льдом, несколько раз извлекают эфиром, сушат хлоридом кальция и перегоняют на 30-сантиметровой колонке Вигре. Из первых фракций можно выделить кипящий при более низкой температуре эфир азотистой кислоты, который образуется как побочный продукт. [c.299]

Очень реакционноспособная аминогруппы (особенно алкилированная) сильно повышает способность бензольного ядра окисляться и осмоляться. Наибольшей реакционной способностью в диметиланилине обладают группы, находящиеся в пара-положении к диметиламинной группе. Так, при действии на диметиланилин азотистой кислоты образуется зеленый /г-нитрозодиметиланилин . [c.432]

При добавлении амина гфонсходит разогрев, после чего реакционную смесь обычно оставляют на несколько часов. Роль основания заключается не только в переводе нитро-соединеяня в анион, но и в нейтрализации отщепляющейся азотистой кислоты, которая способна восстанавливать образующиеся Н-оксиды (385]. [c.218]

Действие серной кислоты на смолистые вещества, по данным А. Н. Саханова и Н. А. Васильева [51], проявляется в трех направлениях. Часть смол растворяется в серной кислоте без видимых изменений. Другая часть подвергается полимеризации с образованием асфальтенов. Третья часть смол при воздействии на них серной кислоты образует сульфокислоты. Все это увязывается со сложным составом смолистых веществ, описанным выше. Азотистые основания, по исследованиям К. П. Лихушина [52], при действии на них серной кислоты переходят в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте и частично сульфируются [53]. Серная кислота является эффективным обессеривающим агентом. Сернистые соединения в дистиллятах масел относятся к ароматическим сульфидам и гетероциклическим соединениям, содержащим серу в кольце. Реакционная способность этих веществ с серной кислотой, по-видимому, крайне незначительна в условиях обычной очистки масел. [c.231]

При действии азотистой кислоты все аминодиазины превращаются в диазиноны, так как образующиеся при этом промежуточные соли диазония обладают очень высокой реакционной способностью. Даже 5-аминопиримидин не образует устойчивой соли ди-лзония. [c.154]

Таким образом, азотистая кислота при взаимодействии с нуклеиновыми кислотами превращает цитозин в урацил и, следовательно, является эффективным химическим мутагеном (гл. 15, разд. 3.1). Аналогичным образом аденин превращается в гипоксантин, а гуанин — в ксантин. Другое мутагенное соединение, гидроксиламин (НгН—ОН), реагирует с карбонильными группами (особенно в пиримидинах), дал<е несмотря па то, что эти карбонильные группы являются частью циклической амидной структуры н поэтому имеют сравнительно низкую реакционную способность. [c.127]

Более существенная модификация уходящей группы может в значительной степени облегчить ее отщепление. Например, для облегчения удаления КНг-группы проводят диазотирование азотистой кислотой с образованием иона диазония НзСНг, разложение которого является высоко экзотермическим процессом с низкой энергией активации. Образующиеся в результате этих превращений карбениевые ионы обладают особенно высокой реакционной способностью, и их иногда называют горячими [7]. Изоэлектрон-ные ионам диазония ацилкатионы НзССО+ легко разлагаются с выделением оксида углерода и образованием карбениевого иона. Другой интересный метод генерации карбениевых ионов в сильно основных условиях основан на взаимодействии дигалокарбенов с алкокси-ионами [схема (6)]. [c.516]

Каждая из известных (встречающихся в природе) аминокислот освобождает одну молекулу азота за исключением пролина н окси-пролина, которые совсем не реагируют, и лизина, который дает две молекулы азота. Отмечается недостаток реакционной способности у аминогруппы остатка гуанидина в аргинине, креатине и самом гуанидине. Точно так же не рёагирует иминный азот пептидов за исключением глицилглицин а. У всех аминокислот кроме гликоколя, цистина и серина можно получить хорошие результаты при П0МО1ЦИ киспого перманганата. При анализах гликоколя результаты могут превысить истинные на много процентов, если работать с кислым перманганатом. У серина ошибка меньше. Повидимому, часть образующегося из гликоколя диазосоединения разрушается полностью при действии азотистой кислоты. Это сйъ-ясняет образование СО2 из этих аминокислот и освобождение вторичного азота из пептида. [c.765]

Количественно большую реакционную способность пиррола по сравнению с реакционными способностями фурана и тиофена можно проиллюстрировать большой скоростью реакции пиррола с катионом фенилдиазония и азотистой кислотой ни фуран, ни тиофен в реакцию с этими элекгрофилами не вступают. Важно также отметить, что М,К-диметиланилин тоже легко реагирует с этими электрофильными реагентами, а анизол не реагирует. [c.306]

Влияние заместителей при С-2 можно проиллюстрировать следующим примером 4,6-диамино-2-метилмеркаптопиримидин нитрозируется азотисто-кислым натрием в уксусной кислоте, в то время как для образования 5-нитро-зопроизводного 4,6-диамино-2-метилпиримидина требуется присутствие минеральной кислоты [302, 303]. Возможно, что в последнем соединении более низкая нуклеофильная реакционная способность в положении 5 компенсируется [c.238]

Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, молекула соединения должна быть плоской (копланарной). Нарушение копланарности молекулы приводит к отсутствию перекрывания облаков л-электронов и невозможности передачи электронных влияний. Известна, например, высокая реакционная способность параположения диметиланилина по отношению к электрофильным реаген-гам. Если, однако, в орто-ноложе-нии к диметиламинной группе ввести две метильные группы, то такой диметилксилидин уже не реагирует азотистой кислотой. Причина заключается в том, что в молекуле аиметилксилидина метильные группы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламин-ную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряжения с ядром (рис. 1). [c.27]

Экспериментальная проверка теоретических предпосылок производилась А И Титовым посредством сравнения действия азотной кислоты, содержащей известное количество окислов азота, с действием кислоты, в которой нри помощи различных добавок предварительно производилось разрешение окислов азота В качестве таких добавок им обычно применялись оолп аммония и азотнокислая мочевина В случае ароматических соединений очень большой реакционной способности, как, например, метилнафталинов и антрацена, для более полною удаления окислов азота применялись соли гидразина Опыты с а- и р-метилнафталинами показали, что при добавлении азотной кислоты (уд в 1,357) реакция наступала очень быстро, в то время как в присутствии гидразинсульфата даже СП стя 4 часа не было заметно никаких признаков реакции Таким образом, было установлено, что нитрование азотной ки-слотол (уд в 1,4) и ниже идет только в присутствии азотистой кислоты [c.158]

Г2. Диметиланилин. Уд. вес 0,9553 температура кипения 193,5° температура затвердевания 1,96° температура плавления 2,07°. Параположение к диметил аминной группе обладает в диметилани-лине большой реакционной способностью. Так, например, при действии на него азотистой кислоты образуется зеленый р-нитрозоди- метил анилин [c.336]

Как указывалось выше, первичш>1е ароматические амины в результате взаимодействия с азотистой кислотой образуют диазониевые соли, устойчивые в кислотном растворе при температурах, как правило, не выше +5 С Эта реакция носит название реакции диазотирования Особый интерес и широкое применение в органическом синтезе диазониевых солей обусловлены их высокой реакционной способностью, легкостью протекания реакций с нуклеофилами как с выделением, так и без выделения азота [c.844]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкаиа с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкаиа, а третичные субстраты приводят почти исключительно к О-алкЬлированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя иа соотношение продуктов. [c.218]

Барбитуровая кислота (полученная Байером косвенным путем пз аллоксана) легко получается указанным выпзе синтетическим путем. Барбитуровая кислота легко растворяется в теплой воде и трудно — в холодной. При нагревании до высокой температуры она разлагается без плавления. В результате щелочного гидролиза барбитуровая кислота расщепляется п образуется малоновая кислота, двуокись углерода н аммиак. Эта реакция свидетельствует о неароматическом характере этого соединения. Зато группа Hg в положении 5 (формула II) обладает высокой реакционной способностью, сравнимой с таковой СНз-группы малонового эфира. Так, при действии азотистой кислоты эта группа нитрозируется, причем получается Ъ-изонитрозобарбитуровая, илп виолуровая, кислота. [c.760]

Высокая реакционная способность хлорида железа обусловливает некоторые особенности процесса вьщеления нейтральных азотистых (кислородных) соединений нефтепродуктов необходимо полностью удалить основания и кислоты перед выделением нейтральнььх соединений, в противном слу гае они также будут удерживаться хлоридом железа реакционная способность хлорида железа к полиароматичйским углеводородам вызьшает необходимость рециркуляции алифатического растворителя для обеспечения элюирования из колонки медленно движущихся ароматических углеводородов. [c.97]

Нитрозилкатион менее активен, чем ион нитрония. Он реагирует лишь с ароматическими соединениями, реакционная способность ко торых повышена благодаря наличию около бензольного ядра электронодонорных заместителей (фенол, анилин и т. п.) поэтому нитрование их ускоряется в присутствии азотистой кислоты. В разбавленных водных растворах, в которых концентрация активного NOg очень мала, нитрование обычно протекает через стадию нитрозирования. [c.341]

Высокая реакционная способность фенолов проявляется в их способ-ости к нитрозированию при обработке азотистой кислотой. Нитрозофе-олы таутомерны с монооксимами соответствующих хинонов п-нитрозофе- [c.102]

Моравец и Отаки [152] измерили скорости образования и гидролиза амидной связи для различных пар реагентов, многие из которых приведены в табл. 1-21. Показано, что реакция образования амида является реакцией первого порядка по концентрации аниона карбоновой кислоты и нейтральной формы амина, причем порядок реакции не зависит от величины pH, поскольку pH определяет состояние ионизации реагентов. Из табл. 1-21 видно, что скорость образования амида в заметной степени зависит от структуры амида и карбоновой кислоты. Так, муравьиная кислота в 140 раз более реакционноспособна, чем уксусная кислота в реакции с метиламином при 44,4°. Различие между реакционными способностями уксусной, пропиоповой и масляной кислот но сравнению с янтарной кислотой выра жепо в меньшей степени. Это указывает на то, что соседний карбокси-лат-анион не участвует в образовании амида. Аналогично скорость реакции с метиламином значительно выше скорости той же реакции с аммиаком отношение скоростей реакций при 75,8° равно 11 для пропионовой кислоты и 6 для изомасляной кислоты. Увеличение реакционной способности при переходе от аммиака к метиламину, несомненно, связанно с увеличением основности азотистого основания. Оказалось, что, начиная с диметиламина, дальнейшее увеличение основности не оказывает влияния [c.104]

Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот электрофильная реакционная способность азотистой кислоты. левысока Увеличить ее можно, проводя реакции с аминами в присутствип спльных минеральных кислот (чаще для этой цели используется соляная кислота). При этом, по-видимому, происходит протони-рованпе гидроксильного атома кислорода и затем отщепление воды [c.393]

Интересна способность некоторых первичных аминов реагировать с азотистой кислотой в среде концентрированной серной кислоты (а также с нитрозилсерной кислотой), не диазотируясь, но образуя п-нитрозосоединения. Речь идет об аминах, которые при наличии свободного пара-положения к КНг-группе содержат в орто- й мета-положениях алкильные группы (или алкокси-, а также окси-грушш). Такую же реакционность проявляют амины, у которых в орто - и [c.195]

Дезаминированию под действием азотистой кислоты могут быть подвергнуты и остатки нуклеозидов в составе полинуклеотидов. Подобраны условия, в которых достигается полное дезаминирование ДНК при этом, однако, в значительной степени происходит расщепление N-гликозидных связей пуриновых дезоксинуклео-тидных звеньев. Отмечена и другая побочная реакция при обработке ДНК азотистой кислотой получены доказательства образования небольшого количества ковалентных связей между комплементарными полинуклеотидными цепями, входящими в состав двухцепочечного комплекса ДНК Природа этой реакции не выяснена возможно, что она состоит в алкилировании остатка нуклеозида (сближенного пространственно с нуклеозидом, который претерпевает дезаминирование) под действием промежуточно образующегося диазосоединения (ср. алкилирование диазометаном— стр. 359). Полного дезаминирования РНК удается добиться при действии нитрита натрия в ледяной уксусной кислоте при этом происходит заметная деградация полимера за счет расщепления фосфодиэфирных связей. В более мягких условиях обработки, когда побочные реакции сводятся к минимуму, протекает лишь частично дезаминирование ДНК и РНК. При этом происходит некоторое изменение относительной реакционной способности оснований, входящих в состав полимера, по сравнению со свободными нуклеотидами (табл. 6.3). [c.419]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

Теория свидетельствует, что при реализации катион-ради-кальиого механизма к реакции приводит почти каждое соударение реагентов и скорость ее определяется лишь диффузией [342]. Действительно, нитрование фенотиазина, порфирина, перимидинов азотистой кислотой быстро заканчивается уже при комнатной температуре. Это означает, что для реакций с участием катион-радикалов нехарактерна межмолекулярная селективность — все они должны итти практически с одинаковой скоростью независимо от вариации потенциалов ионизации. Связь последних с реакционной способностью состоит в том, что для данной реакции существует порог я-ДОНорности субстрата, начиная с которого происходит смена механизма реакции с 8е2Аг на катион-радикальный [334, 342]. Для нитрования гетероароматических соединений азотистой кислотой этот порог, вероятно, составляет 7,2—7,4 эВ. Представляется интересным провести более широкие и главное количественные исследования этой реакции. [c.175]

Особенно плодотворной теория ВМО оказалась при описании реакционной способности амбидентных нуклеофилов, в которых отрицательный заряд распределен между несколькими атомами и по каждому из них возможна реакция. Например, при взаимодействии галогеналкилов с нитрит-ионом возможно образование как нитросоединений, так и эфиров азотистой кислоты [c.327]

Заключение. Как видно из приведенных примеров, сущзствует близкое сходство в реакциях расщепления углерод-углеродной двойной связи водой, азотистыми основаниями и С-Н-кислотами в соединениях, имеющих реакционноспособные сопряхенные системы. Все рассмотренные реакции в ряду алкенов протекают по сходному механизму, и основным фактором, влияющим на скорость и полохение равновесия в них, является степень поляризации олефиновой связи, которая в свою очередь зависит от химической природы, числа и положения заместителей. Более того, имеющиеся в литературе данные позволяют сделать вывод, что сильно поляризованная связь С=С приближается по реакционной способности к гетероатомным двойным связям С=0 и С ==N[52]. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология