Уравнения локализации

Уравнения локализации и теории ССП [c.95]

Это необходимое условие, поскольку оно эквивалентно утверждению, что орбитали определены в рамках метода ССП, но недостаточное, поскольку ни откуда не следует, что орбитали локализованы. В следующем разделе уравнение (II. 5) и условия локализации, сформулированные в подходящей общей форме, будут использованы для получения собственно уравнений локализации. [c.96]

Первое уравнение (II. 16) называется неэрмитовым уравнением локализации. Комбинация первого и последнего уравнений (II. 16) дает [c.99]

Системы уравнений (II. 17) и (II. 16) эквивалентны первое уравнение (II. 17) называется эрмитовым уравнением локализации. [c.99]

На примере этих трех случаев можно сделать вывод, что указанные уравнения локализации обычно бесполезны для стандартных методов локализации и необходимы модифицированные уравнения. [c.101]

Таким образом, теория уравнений локализации позволяет сформулировать весьма общий подход к процессам локализации при условии, что может быть найден соответствующий оператор О. Однако нельзя сказать, что она ведет к более надежным расчетам по сравнению со стандартными методами, основанными на уже известных молекулярных ССП-орбиталях. [c.102]

В предыдущем разделе уравнения локализации были выведены для систем с закрытой оболочкой, первоначально описываемых набором канонических ССП-орбиталей. Ниже мы покажем, что эти уравнения могут быть использованы также для прямого определения локализованных ССП-орбиталей без предварительного проведения стандартного ССП-расчета. [c.102]

Во-первых, необходимо доказать, что уравнения локализации могут быть выражены в терминах локализованных ССП-орбиталей фт вместо канонических орбиталей ф . Функции вводятся в уравнения локализации оператором Фока Р и проекционным оператором Р, которые соответствуют векторному про- [c.102]

Запишем уравнения локализации (II. 16) и (II. 17) в виде [c.104]

В таких случаях могут быть построены различные типы уравнений локализации [63, 64]. Действительно, мы исходим только из того факта, что для каждого набора орбиталей этого типа условие минимума энергии может быть записано в виде [c.105]

Это и есть искомое уравнение локализации для систем с открытой оболочкой и для расчетов в рамках метода МК ССП. [c.107]

Примеры уравнений локализации (МО ССП и ПАО) [c.107]

В двух первых частях этого раздела мы рассмотрим уравнения локализации, выведенные на основании критерия локализации для случая ионного связывания. Обсуждение ограничено системами с закрытой оболочкой. [c.107]

Общую теорию уравнений локализации (разд. П. 2) можно применить для определения локализованных ССП-орбиталей по критерию минимальной энергии. Соответствующая энергия [c.108]

Эти уравнения — уравнения локализации в неэрмитовой и эрмитовой форме, определяющие наименее возмущенные орбитали по Адамсу. [c.110]

Распространение метода локализации, основанного на критерии минимальной атомной энергии, на соединения с ковалентными связями было бы весьма желательно, поскольку этот критерий приводит к уравнениям локализации с особенно малым по величине возмущающим потенциалом. Использование этого критерия к соединениям такого типа, как отмечалось в предыдущем разделе, неправомочно, однако на его основе можно определять поляризованные атомные орбитали [21, 23, 65, 69]. [c.113]

Андерсон [23, 70] предложил уравнение локализации, основанное на критерии, несколько отличающемся от рассмотренных выще. Это уравнение имеет вид [c.116]

Это условие является основой для выявления закономерностей, определяющих подачу воды для тушения пожаров. Решение уравнения локализации пожаров возможно на основе экспериментальных исследований и анализа описаний пожаров с последующей обработкой полученных данных. Наиболее характерными факторами, определяющими расход воды на этапе локализации пожара, являются следующие [5.12] [c.114]

В этой части рассмотрены теории локализации, развитые более или менее независимо Адамсом [21], Джильбертом [22], Андерсоном [23], а также другими авторами для непосредственного определения локализованных молекулярных ССП-орбиталей, в отличие от а posteriori методов локализации, в которых производятся преобразования исходного набора нелокализован-ных орбиталей (см. разд. 1.3). Позднее были предложены и другие прямые методы локализации [20, 25, 59, 60] (см. также доклад Карпентера и Петерса, стр. 120), но они вводят критерий полной локализации в саму вычислительную схему и каждому из этих методов соответствует определенный специфический критерий. С другой стороны, такие теории, как теория Джильберта, приводят к уравнениям локализации, справедливым для очень широкого круга локализационных критериев, большинство из которых было рассмотрено в разд. I. 3. Более того, оказывается возможным использование специфических форм уравнений локализации для различных систем с незамкнутой оболочкой или для многоконфигурационных схем метода ССП (см. разд. П. 2.4). [c.94]

Развитые теории локализации позволяют также определять атомные орбитали, характеризующие рассматриваем ю молекулу. Эти орбитали представляют собой одноэлектронные атомные функции, которым было дано название поляризованных атомных орбиталей (ПАО), поскольку они искажаются по отношению к орбиталям свободного атома под влиянием соседних атомов. Теория поляризованных атомных орбиталей приводит к уравнению локализации, форма которого идентична форме соответствующего уравнения для молекулярных орбита-лей. Эта теория была развита Адамсом, использовавшим особое уравнение локализации, соответствующее специфическому локализационному критерию (см. разд. II.3.3). [c.95]

На самом деле уравнения (П. 47) и (11.48) не подразумевают никакого локализационного свойства, но являются основой уравнений локализации для функций фт при введении подходящего локализационного критерия. [c.114]

Уравнения локализации (11.51) и (II. 52), выведенные в этом разделе, по форме близки соответствующим уравнениям (И. 37) или (11.38), полученным для ионных связей. Они также включают возбуждающие потенциалы условного типа У — РоаУ или У — РоаУ Роа- По сравнению с потенциалами, определенными ранее, они включают проекционный оператор Роа вместо Р, ведущий к особенно малым возбуждающим потенциалам, весьма подходящим для упрощающих приближений. [c.115]

Рассматриваемая теория, включающая использование для каждого атома В уравнения (II. 60) совместно с уравнением (11.54), подобна методу локализации, изложенному в предыдущем разделе. Проверкой можно установить, что уравнение (11.60) имеет вид общего неэрмитового уравнения локализации (II. 16). Используя соотношение [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология