Уравнения локализации и теории ССП

Уравнения локализации и теории ССП [c.95]

Таким образом, теория уравнений локализации позволяет сформулировать весьма общий подход к процессам локализации при условии, что может быть найден соответствующий оператор О. Однако нельзя сказать, что она ведет к более надежным расчетам по сравнению со стандартными методами, основанными на уже известных молекулярных ССП-орбиталях. [c.102]

Общую теорию уравнений локализации (разд. П. 2) можно применить для определения локализованных ССП-орбиталей по критерию минимальной энергии. Соответствующая энергия [c.108]

Описание явлений, происходящих при больших энергиях, должно базироваться на релятивистских волновых уравнениях, т. е. на уравнениях, инвариантных относительно преобразования Лоренца. Переход от нерелятивистского описания к релятивистскому связан с необходимостью пересмотра ряда понятий нерелятивистской квантовой теории. Прежде всего требует изменения понятие координаты отдельной частицы. Нерелятивистская квантовая механика допускает возможность как угодно точной локализации частицы в пространстве и времени. В релятивистской квантовой механике одной частицы невозможна локализация частицы в пространстве, линейные размеры которого меньше Ь1 Атс), где т — масса покоящейся частицы, так как в противном случае в силу соотношения неопределенностей ( 13) частице будет сообщаться энергия р 1 2т) > 2тс , которая достаточна для образования пары частиц. Таким образом, представление об одной частице можно сохранить только при отсутствии внешних воздействий, приводящих к локализации частицы в пространстве, линейные размеры которого меньше комптоновской длины волны (Ь/ тс)) соответствующей частицы. Для предельно релятивистских частиц — световых квантов (т. = О, ц = с) — понятие координаты частицы в обычном смысле полностью отсутствует. [c.235]

Последнее уравнение дает возможность проверки модели. Можно предположить, что в серии подобных реакций энтропия активации на реакционный центр остается постоянной [3]. Из вышеприведенного уравнения, далее, следует, что логарифмы констант скоростей реакций присоединения на каждый реакционный центр пропори циональны соответствующим энергиям локализации. Это соотношение впервые было получено Коулсоном [4], который откладывал для серии незамещенных ароматических углеводородов log kjn против коэффициента С, ко-горый дает энергию локализации в единицах — 3 (k — константа скорости присоединения метильного радикала и п — число наиболее реакциоиноспособных центров). На рис. 2 представлены полученные нами данные из рисунка видно хорошее совпадение эксперимента и теории. [c.332]

Локализованное описание электронных волновых функций обычно формулируется в терминах локализованных электронных пар. С другой стороны, в большинстве исследований электронной корреляции используется понятие электронной парной корреляции [4—9]. Поэтому вполне возможна взаимосвязь между этими двумя концепциями электронных пар. Следует иметь в виду, однако, что рассчитанная энергия корреляции может зависеть от выбора локализации только в приближенных методах. Точное решение уравнения Шредингера должно быть независимым от унитарного преобразования орбитального базиса. Это значит, что понимание связи между локализацией и корреляцией необходимо при разработке техники расчетов, поскольку актуальным является ответ на вопрос Как при выборе локализованного или делокализованного описания получить большую часть электронной энергии при минимуме усилий Для этого мы кратко изложим основные положения теории электронных пар, описывающей корреляцию, и проанализируем возможность наиболее простого описания энергии корреляции. [c.166]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

Если невозможно выделить только две взаимодействующие орбитали двух фрагментов, секулярное уравнение теории возмущений, естественно, усложняется. Но и в этом случае можно получить оценку локализации энергий МО, подобную ( .94) [157] [c.167]

Оставалось неясным, почему предполагаемая локализация зарядов должна создавать движущую силу реакции разрыва, поскольку ионизация тем или иным способом влияет на всю молекулу (разд. II). По-видимому, здесь определяющей особенностью процесса является устойчивость продуктов реакции. Типы реакций Аз, 4, В и С были далее обобщены путем использования символики локализации зарядов [49]. Во всех случаях считается, что при ионизации или открывается несвязывающий п-электрон, или рвется связь в р-положении к радикальному центру уравнение (32)]. Дальнейшее развитие этой теории состоит в том, что радикальный центр характеризуется более полно в отношении возможности образования новой связи с его участием [146]. [c.55]

Могло бы показаться, что локализация разряжающихся ионов в первом монослое, а не во внешней плоскости Гельмгольца должна была бы привести к большому расхождению теории и эксперимента для растворов, не содержащих поверхностно-активных ионов. Как известно, теория дает хорошее согласие с опытом, когда в качестве ф -потенциала в кинетические уравнения подставляется потенциал 113° — потенциал внешней плоскости Гельмгольца. [c.201]

В этом параграфе изучаются свойства гладких чисто сверхзвуковых двумерных безвихревых изэнтропических течений. Здесь определяющим является свойство гиперболичности основных уравнений и связанные с ним факты локализации возмущений в областях, ограниченных характеристиками. Теория чисто сверхзвуковых течений во многом аналогична теории одномерных движений, рассмотренных в 15, 16. Исследованию возможных вырождений сверхзвукового течения при переходе через звуковые линии или скачки уплотнения будут посвящены дальнейшие параграфы. [c.258]

Полученное здесь уравнение изотермы адсорбции может быть выведено из чисто статистико-термодинамических соображений (из теории вероятностей и термодинамических функций) и из допущения, что молекулы адсорбируются на определённых местах локализации, а взаимодействием их друг с другом можно пренебречь. [c.10]

В этой части рассмотрены теории локализации, развитые более или менее независимо Адамсом [21], Джильбертом [22], Андерсоном [23], а также другими авторами для непосредственного определения локализованных молекулярных ССП-орбиталей, в отличие от а posteriori методов локализации, в которых производятся преобразования исходного набора нелокализован-ных орбиталей (см. разд. 1.3). Позднее были предложены и другие прямые методы локализации [20, 25, 59, 60] (см. также доклад Карпентера и Петерса, стр. 120), но они вводят критерий полной локализации в саму вычислительную схему и каждому из этих методов соответствует определенный специфический критерий. С другой стороны, такие теории, как теория Джильберта, приводят к уравнениям локализации, справедливым для очень широкого круга локализационных критериев, большинство из которых было рассмотрено в разд. I. 3. Более того, оказывается возможным использование специфических форм уравнений локализации для различных систем с незамкнутой оболочкой или для многоконфигурационных схем метода ССП (см. разд. П. 2.4). [c.94]

Развитые теории локализации позволяют также определять атомные орбитали, характеризующие рассматриваем ю молекулу. Эти орбитали представляют собой одноэлектронные атомные функции, которым было дано название поляризованных атомных орбиталей (ПАО), поскольку они искажаются по отношению к орбиталям свободного атома под влиянием соседних атомов. Теория поляризованных атомных орбиталей приводит к уравнению локализации, форма которого идентична форме соответствующего уравнения для молекулярных орбита-лей. Эта теория была развита Адамсом, использовавшим особое уравнение локализации, соответствующее специфическому локализационному критерию (см. разд. II.3.3). [c.95]

Рассматриваемая теория, включающая использование для каждого атома В уравнения (II. 60) совместно с уравнением (11.54), подобна методу локализации, изложенному в предыдущем разделе. Проверкой можно установить, что уравнение (11.60) имеет вид общего неэрмитового уравнения локализации (II. 16). Используя соотношение [c.116]

Для переходов в активирова-ный комплекс активная молекула должна подвергнуться колебательным изменениям, связанным с локализацией энергии на определенной связи. Смысл видоизменения III стадии механизма Линдемана в теории РРКМ заключается в следующем молекула может приобрести необходимый для активирования запас энергии с большей легкостью, чем это до-Спускает ТАС (отсюда применимость уравнения (12) Гиншельвуда), в то же время необходима временная задержка для перехода активной молекулы в активированную. [c.115]

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности л-электронов циклических углеводородов Са Нг по отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2=СН2А -2==СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного л-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полиена, В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из (2к — 1) атомов, причем для нее коэффициенты не-связывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] О, [c.338]

Принципиально важна возможность выражения потенциала Р] через другие параметры ДЭС. Эта возможность зависит от того, имеются ли еще какие-либо силы, кроме уже учтенных сил электростатического взаимодействия противоионов и коионов с заряженной поверхностью и стерических сш1, учтенных введением в уравнения размера ионов. Например, это могут быть СШ1Ы химического сродства ионов к поверхности. Обычно их называют специфическими. Они проявляют себя в виде адсорбции ионов строго в плоскости максимального приближения ионов в соответствии с теорией адсорбции Ленгмюра, т. е. аналогичны силам адсорбции потенциалопределяющих ионов и отличаются только шюскостью локализации тех и других. Учет специфического взаимодействия ионов внешней части ДЭС с поверхностью и является центральным положением теории Штерна. [c.600]

Основная особенность модели Грэма заключается в наличии в двойном слое двух плоскостей локализации ионов в плотной части — ближней (первой) и дальней (второй). Эти плоскости удалены от поверхности электрода на расстояния, равные размерам ионов, причем предполагается, что это ионы одного знака — противоионы, но часть их дегидратирована и поэтому имеет меньший размер /ь а другая часть остается гидратрфо-ванной и имеет больший размер Л- Локализованным в первой плоскости ионам приписывается способность специфически взаимодействовать с электродом (сорбироваться), тогда как ионы второй плоскости взаимодействуют с электродом только электростатически. Количественная сторона теории Грэма полностью повторяет теорию Штерна и сводится к тем же уравнениям [c.604]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Определяемые уравнением (1) канонические МО мы будем отличать от ЛМО наличием штриха. Канонические МО часто рассматривают как МО молекулы, и они действительно в общем распределены по всей молекуле. Однако известно, что одноде-терминантная волновая функция, построенная из этих МО, инвариантна к линейным преобразованиям последних. Этот факт широко использовался, в течение последнего десятилетия [2] в случае локализации канонических МО многих молекул небольшого размера. Полученные локализованные МО охватывают уже отдельные фрагменты молекул и соответствуют химическим связям и неподеленным парам электронов в классической химической теории валентности. [c.121]

Делокализация атомов водорода привела бы к мгновенному уравниванию содержания дейтерия в обоих ядрах, а перенос его с измеримой скоростью — к обмену дейтерия между ними с наблюдаемой кинетикой. Позже Боснер-Вай [47], применив метку ядра радиоактивным С , показал, что в дурохингидроне водород также локализован в гидроксилах. И. П. Грагеров и автор [16] нашли, однако, что выше 100° С наблюдается медленный переход протона по уравнению (1). Из температурного коэффициента скорости перехода была найдена энергия активации 32 ккал1молъ на одну водородную связь. До сих пор это единственные работы, в которых локализация протонов в водородных связях была доказана прямым химическим путем и высота барьера в них непосредственно измерена. Поэтому вопрос о том, насколько типичен исследованный случай, остается открытым. Для теории водородной связи было бы существенно найти такие же прямые эксперимен- [c.433]

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности я-электронов циклических углеводородов Сг Нг по отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2=СН2 -2=СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного л-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полиена. В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из йк — 1) атомов, причем для нее коэффициенты несвязывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] О, —к- , О, к 1 и т. д. вдоль цепи. Число Дьюара для концевого атома полиена равно к < а для атома в молекуле аннулена составляет й [1+(—1) ]. Когда к нечетно, аннулен имеет большее число Дьюара, т. е. для него затрачивается большая энергия на локализацию одного л-электрона, и, следовательно, он имеет большую л-электронную энергию, чем линейный полиен, и, как говорят, более ароматичен. Когда к четно, большее число Дьюара и, следовательно, большую л-электронную энер- [c.338]

Другой подход к вычислению 1Р молекул состоит в использовании теоремы Куупманса , по которой вычисленная зсР энергия МО для молекулы с закрытой оболочкой приблизительно равна энергии ионизации электрона с этой орбитали с обрат-ньм знаком. При этом предполагают, что МО остается неизменным при переходе от молекулы к катион-радикалу, возникшему в результате ионизации. Другими словами, предполагают, что удаление электрона из электронной оболочки не вызывает ее реорганизации. Видимо увеличение степени локализации МО приводит к повышению энергетического вклада этого эффекта. Стабилизация катион-радикала из-за реорганизации оболочки приводит к повышенным значениям 1Р. Так как в данной работе главное внимание уделяется соединениям с неподеленными парами электронов, МО которых, как правило, сравнительно хорошо локализованы на определенном атоме, вклад энергии реорганизации может быть значительным. Возможно, именно это и является причиной того, что применение теоремы Крупманса для набора 1Р из таблицы I приводит к худшему, чем в случае предыдущего подхода (см. уравнение (2)), согласию между теорией и экспериментом. Уравнение (3) получено на базе той же выборки 1Р из табл. , которая использовалась при выводе уравнения (2) [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология