Термодинамика обратимых электрохимических систем

Если электрохимическая система является термодинамически обратимой при постоянных температуре и давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение свободной энергии Гиббса (АС) при протекании электрохимического процесса определяется выражением [c.105]

Приложение термодинамики к электрохимическим системам позволяет установить связь между электрической энергией электрохимической системы и изменением химической энергии протекающих в ней токообразующих химических реакций. На основании этой связи можно ввести понятия обратимая э. д. с. , равновесный электродный потенциал и дать отвечающие опыту уравнения для их концентрационной зависимости, а также успешно решить многие проблемы электрохимического равновесия. Термодинамика правильно определяет химическую энергию токообразующей реакции как источник электрической энергии электрохимических систем. Однако термодинамика, являясь наукой о наиболее общих энергетических закономерностях, не может дать представления [c.198]

В электрохимических системах происходит взаимное превращение энергии химических реакций в электрическую энергию и обратно. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения равновесных электродных потенциалов и э. д. с. электрохимических цепей. Для обратимой реакции [c.476]

В зависимости от ряда условий электрохимическая система может находиться в обратимом (равновесном) или необратимом состоянии. Электрохимическая термодинамика позволяет определить концентрацию реагирующих веществ после достижения равновесия, но она не дает представления о скорости суммарного процесса, [c.15]

Рекомендации Стокгольмской конвенции были предметом обсуждения на ХУП сессии Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (Токио, 1966). Номенклатурная комиссия этого комитета внесла предложение об ограниченном применении терминов э.д.с. и потенциал и о более широком употреблении термина напряжение . Термин потенциал предлагается сохранить лишь в комбинациях электрический (электростатический) потенциал , термодинамический потенциал и химический потенциал . Вместо термина электродный потенциал рекомендуется термин электродное напряжение или напряжение на электроде . Понятие электродвижущая сила — э. д. с. , эквивалентное понятию химическое напряжение электрохимической ячейки (системы) , рекомендуется употреблять только в связи с изменением термодинамического потенциала в ходе обратимой электрохимической реакции и определять его при помощи уравнения [c.160]

Для каждой реакции можно рассчитать обратимый электродный потенциал — Eaz+Ia-b и вг+/л-в. Тогда в соответствии с принципами электрохимической термодинамики V возможность и направление превращений (1.6)— (1.7) будет определяться величиной потенциала Е, реализуемого в системе при-Е< Еа2+/л-в возможно восстановление и внедрение атомов А в решетку сплава, при E>Eaz+/a-b — ионизация атомов до А +. Аналогичное заключение можно сделать и для реакций с участием компонента В. [c.19]

Термодинамика электрохимических систем не может объяснить причины изменения э. д. с. при переходе к необратимому состоянию и установить, как это изменение связано со скоростью протекания электрохимической реакции, т. е. с величиной силы (или плотности) тока, проходящего через электрохимическую систему. Первое предположение о причинах этого явления сводится к тому, что различие между обратимой э. д. с. и напряжением возникает как результат омических потерь напряжения. В этом случае напряжение, необходимое для проведения какой-либо реакции в электролитической ванне, будет слагаться из обратимой э. д. с. Ет (определяемой изменением термодинамического потенциала) и падения напряжения в электролите и в электродах Еои = 2/ /, которое зависит от плотности тока. Такое предположение объясняет причину увеличения напряжения на ванне при прохождении через нее тока по сравнению с обратимой э. д. с. той же системы. Точно так же, если обратимое значение э. д. с. гальванического элемента равно Ег, то при отборе тока часть э. д. с. будет расходоваться внутри самого элемента на преодоление электрического сопротивления, вследствие чего [c.296]

В соответствии со вторым началом термодинамики только при обратимых процессах работа химического процесса полностью превращается в электрическую. При необратимых процессах, когда электрохимическая система генерирует элек- [c.346]

Вернемся теперь к мысли, высказанной в самом начале этой главы. Потенциалы таких обратимых окислительно-восстановительных систем можно легко и точно измерить, если избежать скачка потенциала на границе двух жидкостей. Из электрохимических данных можно вычислить коэфициенты активности, изменения свободной энергии и теплоты реакций для обратимых систем, и, что всего важнее, две такие системы, будучи смешаны между собой, практически всегда реагируют в строгом соответствии с предсказаниями термодинамики. Обратимые реакции протекают быстро таким образом, кинетические соображения могут нас не беспокоить и мы, в данном случае, шеем право говорить, что если такие реакции термодинамически возможны, то они, как правило, будут осуществляться и в действительности. Кроме того, под влиянием введения заместителей потенциалы этих реакций изменяются вполне логичным образом они всегда повышаются электроотрицательными заместителями (электроотрицательными, конечно, в том смысле, что и при введении рассматриваемой группы вместо атома водорода сумма . и М-эффектов оттягивает электроны от остальной части молекулы), причем порядок относительных электроотрицательностей всегда получается один и тот же, хотя в большинстве случаев замещение должно про- [c.265]

Процесс разряда ХИТ как процесс превращения одних химических веществ в другие характеризуется изменением химической энергии системы. В идеальном случае в электрохимической системе происходит термодинамически обратимое превращение химических веществ. При этом, как известно из химической термодинамики, максимальная электрическая работа А1 иакс в изобарно-изотермичеоких условиях соответствует изменению энергии Гиббса [c.16]

Значительная часть практических работ по физической химии опирается на основные положения химической термодинамики. Сюда относятся калориметрические измерения (гл. III), изучение равновесий в голЮгенных (гл. IV) и гетерогенных (гл. V— XI) системах и ряд электрохимических измерений—определение электродвижущих сил обратимых гальванических элементов, потенциометрическое определение активностей ионов, изучение ионных равновесий (гл. XIV—XVI). [c.27]