Напряжение электрохимических систем с химической реакцией

Одним из примечательных свойств окислительно-восстановительных реакций, отличающих их от большинства других химических реакций, является присущий им широкий диапазон значений констант равновесий. Для двухэлектронной реакции напряжению элемента в 6 В соответствует константа равновесия = 10 ° Это означает, что вероятность достаточно близкого совпадения восстановительных потенциалов двух полуреакций, при котором константа равновесия полной реакции принимала бы не слишком большое значение, крайне низка. Большинство окислительно-восстановительных реакций протекают практически до полного завершения либо вообще не осуществляются. Однако электрохимические методы можно использовать для изучения равновесий, произведений растворимости и образования комплексных ионов даже в таких случаях, когда один или другой компонент равновесной системы присутствует в количествах, слишком малых для обнаружения обычными аналитическими методами. [c.194]

Поляризация и перенапряжение при электролизе. Электролиз вызывает изменение ряда свойств электрохимической системы с течением времени меняются количества компонентов в фазах системы, нарушается гомогенность распределения концентраций веществ, в некоторых случаях возникают новые фазы. Электролиз возможен, когда напряжение на электродах больше ЭДС элемента, в котором равновесно протекает химическая реакция, обратная электролизу. Поэтому и потенциалы электродов ф также отличаются от равновесных фр, причем [c.303]

Рекомендации Стокгольмской конвенции были предметом обсуждения на ХУП сессии Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике (Токио, 1966). Номенклатурная комиссия этого комитета внесла предложение об ограниченном применении терминов э.д.с. и потенциал и о более широком употреблении термина напряжение . Термин потенциал предлагается сохранить лишь в комбинациях электрический (электростатический) потенциал , термодинамический потенциал и химический потенциал . Вместо термина электродный потенциал рекомендуется термин электродное напряжение или напряжение на электроде . Понятие электродвижущая сила — э. д. с. , эквивалентное понятию химическое напряжение электрохимической ячейки (системы) , рекомендуется употреблять только в связи с изменением термодинамического потенциала в ходе обратимой электрохимической реакции и определять его при помощи уравнения [c.160]

Ячейка для измерения электродного потенциала (рис. 121) — простейший пример электрохимического (гальванического) элемента. Э.д.с. этого элемента возникает за счет протекания окис-лительно-восстановительной реакции. Движущей силой химической реакции является убыль изобарно-изотермического потенциала, или свободной энергии Гиббса АО. С другой стороны, как следует из (VIII. 18), убыль свободной энергии Гиббса определяет максимальную работу химической реакции. Для реакции, осуществляемой в условиях гальванического элемента, работа А, производимая системой, равна A = IUt = QU, где / — сила тока в цепи и — падение напряжения I — время Q — количество электричества. [c.287]

Наконец, в электрохимической системе 3 положителен не только температурный коэффициент напряжения, но и изменение энтальпии. Следовательно, эта система отбирает тепловую энергию от внешней среды не только для совершения электрической работы, но и на химическую реакцию. [c.192]

Как видно, масса и объем реагента растут с увеличением мощности и времени работы ЭХГ без заправки, с уменьшением напряжения ТЭ и зависят от эффективного электрохимического эквивалента реакции. Масса газообразных реагентов в значительной степени зависит от способа их хранения. Масса газов с тарой максимальна при хранении их в стальных баллонах. Значение в этом случае лежит в пределах 8—124. В последнее время предложены облегченные баллоны из стеклопластиков, которые примерно в 5 раз легче стальных баллонов. Дальнейшее снижение массы тары может быть достигнуто при криогенном хранении газов. Снижение массы, а в некоторых случаях и объема системы хранения может быть достигнуто путем связанного хранения реагентов в виде жидких или твердых химических соединений. Например, водород можно получать из водородсодержащих соединений гидридов, боргидридов, азотоводородов, углеводородов. Поэтому вместо чистого водорода можно хранить водородсодержащие соединения и рассматривать их хранение как метод связанного [c.55]

Значительный эффект снижения напряжения на электрохимической стадии получения водорода может быть достигнут в комбинированных системах, включающих электролиз е образованием на катоде водорода, а на аноде какого-либо химического продукта, подвергаемого на второй ступени термическому разложению. Анодная реакция должна протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Снижение напряжения и расхода электроэнергии в этом случае достигается за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях, очевидно, и вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения по сравнению с условиями при электролизе щелочных растворов. [c.140]

Напряжение электрохимической системы или электродвижущая сила электрохимической системы (ЭДС), характеризует не столько реальный химический источник, сколько именно электрохимическую систему, лежащую в его основе. Величину Я рассчитывают по уравнению Гиббса — Гельмгольца (1.2), она представляет собой разность стандартных потенциалов электрод-14ых реакций, протекающих при разряде. [c.45]

В указанного типа электрохимической системе не всегда удается достаточно полно элиминировать скачок потенцнала на границе двух жидких фаз. Поэтому удобнее воспользоваться двумя оди-наковымп электрохимическими системами с химическими реакциями, в одной нз которых активность электролита равна ai, а в другой — U2, и включить их в измерительную цепь напротив друг другу такпм образом, чтобы слева находилась система с большим напряжением [c.197]

Этот метод, связанный с контролем изменения величины наблюдаемого тока как функции концентрации индикаторного вещества (при постоянной величине напряжения, налон енно-го на два поляризуемых электрода) в системе, где происходит химическая реакция с образованием электрохимически обратимой пары, основан на линейной зависимости между величиной наблюдаемого тока и концентрацией определяемого вещества, например катализатора химической реакции [5]. [c.120]

Полученные уравнения межфазового перехода имеют в координатах Пурбе /ОБП-рН/ одинаковый угол наклона 0,059 pH, причем при всех значениях pH реакция окисления до англезита начинается раньше. Казалось бы, что реакцию окисления до тиосульфата можно исключить как метастабильную, но необходимо учитывать, что термодинамический подход определяет только принхщпиальную возможность протекания той или иной химической реакции. В реальных химических системах протекание термодинамически предопределенной реакции может и не происходить вследствие кинетических особенностей рассматриваемой системы. Поэтому полученные теоретические термодинамические зависимости необходимо подвергать экспериментальному тестированию. Наиболее часто для проверки результатов термодинамических расчетов используются электрохимические методы исследований, позволяющие провести необходимые измерения в условиях, близких к промышленным. Обычно, используемая для электрохимических исследований установка представляет собой следящую электронную систему, поддерживающую ток поляризации в цепи электрохимической ячейки на таком уровне, чтобы падение потенциала у поверхности исследуемого минерала соответствовало бы заданному. Для этого используются потенциалостаты, в качестве следящих систем используют потенциометры самопишущие, осциллографы, для наложения переменного напряжения высокой частоты - звуковые генераторы. Конструкции электрохимических установок, способы изготовления электродов описаны во многих руководствах [ 1,44,45]. [c.123]

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что электрохимическим рядом напряжений следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое же главное — всегда надо иметь в виду, что ряд напряжений применим только к водным растворам и характеризует химическую активность металлов лишь в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде. Здесь гидратация ионов, зависящая от их размеров и величины заряда, обусловливает несоответствие изменений активности металлов в ряду напряжений изменениям их активности в подгруппах периодической системы. Например, активность лития ( =—3,04 В) несколько больше активности цезия ( =—3,01 В), хотя по месту, занихмаемому в периодической системе, у лития она должна быть ниже. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология