Электрохимические системы условия равновесия

Выше всюду принималось, что электрохимическая система находится в термодинамическом равновесии. Если через систему проходит измеримый электрический ток /, то она перестает быть термодинамически обратимой и начинает функционировать как гальванический элемент или как электролитическая ванна. Поскольку полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше ее максимальной работы в обратимых условиях, то и электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом, будет меньше максимальной работы [c.19]

В зависимости от ряда условий электрохимическая система может находиться в обратимом (равновесном) или необратимом состоянии. Электрохимическая термодинамика позволяет определить концентрацию реагирующих веществ после достижения равновесия, но она не дает представления о скорости суммарного процесса, [c.15]

Уравнение (ЮЗ) справедливо и для электрохимической системы, не находящейся в равновесии, при условии, что ни поверхностный потенциал, ни химический потенциал фазы не зависят от ее свободного заряда. [c.33]

Чтобы количественно оценивать влияние давления на ионное равновесие, следует располагать значениями парциальных ионных объемов (на моль диссоциированного вещества). К сожалению, мы не умеем в настоящее время определять абсолютные значения парциальных ионных объемов в различных средах. Поэтому поступают так же, как при определении абсолютных потенциалов в электрохимических системах. Принимают, что парциальный объем иона водорода 1 + в водном растворе при 25 °С и 0,1013 МПа равен нулю. Тогда можно вычислить относительные по отношению к Рн+ парциальные объемы других ионов по значениям парциальных молярных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Измерения следует проводить в тех же условиях, где Кн+ равен нулю, т. е. при 25°С и 0,1013 МПа. Так, например, определив значение парциального молярного объема нацело диссоциированной соляной кислоты (бесконечно разбавленный раствор), находят парциальный ионный объем хлора Ус1 - Затем, зная значение Ус1-, можно аналогичным путем исследовать водный раствор хлорида натрия и получить и т. д. [c.114]

Чтобы вывести общие условия равновесия для гетерогенной электрохимической системы, необходимо провести соответствующее обобщение фундаментального уравнения. Согласно 48, для вариации внутренней энергии можно написать [c.242]

Условием равновесия в системах с заряженными частицами (ионами или электронами) при постоянных р и Т является равенство электрохимических потенциалов jx каждого сорта частиц (i) в контактирующих фазах I и П. [c.216]

Для качественного рассмотрения особенностей электродных процессов удобно воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных жидкостью, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра. Условием равновесия такой системы служит равенство уровней жидкости в обоих сосудах. Если поднять уровень жидкости в одном из них так, что возникнет перепад давления Ар, то начнется перетекание жидкости из одного сосуда в другой. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода в электрохимических процессах, скорость перетекания жидкости — скорости электродной реакции I, а каждая из соединительных трубок моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Общий перепад давления Др складывается из перепадов на каждой из трубок Ару Ap=2Ap Аналогично этому в электрохимической системе общая поляризация А определяется совокупностью поляризаций АЕ , соответствующих отдельным стадиям. Однако аналогичное соотношение [c.146]

Заряжение металла и раствора сопровождается изменением У и У. Допустим, что Усол> что соответствует рис. 11.1. Отрицательный заряд, который получает металл, приводит к понижению энергии ионов на металле и точка а, а вместе с ней вся кривая ааа" перемещаются вниз (кривая а а1а )- Положительный заряд, который получает раствор, повышает энергию ионов в растворе, поэтому точка Ь и вся кривая Ь ЬЬ" перемещаются вверх (кривая Электростатическое взаимодействие между металлом и ионами раствора препятствует беспредельному переходу ионов в одном направлении. В итоге, когда иа Оь, в системе металл — раствор устанавливается подвижное равновесие. На границе двух фаз формируется двойной электрический слой, которому соответствует определенное значение потенциала. Как было указано выше, условием равновесия в системах с заряженными частицами является равенство электрохимических потенциалов каждого сорта частиц (г) в контактирующих фазах I и II. Так как а, = ц, + 2,7 ф, а при равно- [c.166]

В условиях электрохимического анализа измерение аналитического сигнала практически всегда сопровождается отклонением электрохимической системы от фазового равновесия. Однако при прохождении через раствор бесконечно малых токов этим отклонением можно пренебречь и рассматривать электроды как находящиеся в равновесии с окружающим раствором. В этом случае термодинамическое описание фазовых равновесий позволяет выразить потенциал ячейки через химические потенциалы компонентов в растворах вблизи электродов. [c.105]

Через дифференциалы характеристических функций можно находить условия равновесия, определять свойства системы и т. д. Применительно к большинству физико-химических и электрохимических явлений наиболее важными и часто используемыми функциями являются изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы, поскольку их изменение связано с изменениями температуры, объема и давлеппя, т. е. легко регулируемыми и измеряемыми свойствами системы. [c.15]

Условия равновесия между фазами несколько изменяются для систем, находящихся под воздействием внешнего поля (электрического, магнитного). В этих случаях применяют понятие полного потенциала, являющегося аналогом химического потенциала. Например, в электрохимических системах полный потенциал называют электрохимическим. Подробно эти вопросы рассмотрены в монографиях [2, 31, для систем жидкость — пар они практически значения не имеют. [c.11]

Практическое использование электрохимических систем, как химических источников тока или как электролитических ванн, всегда связано с проведением электрохимической реакции с конечной скоростью в одном определенном направлении. Естественные электрохимические процессы, например разрушение металлов при действии окружающей среды, также совершаются быстро. В этих условиях электрохимические системы уже не находятся в состоянии равновесия и их свойства значительно отличаются от свойств соответствующих равновесных систем. [c.281]

Поскольку суммарная реакция в электрохимической системе слагается из частных электродных реакций, поведение каждого нз электродов в необратимых условиях должно отличаться от поведения тех же электродов, находящихся в условиях равновесия. Равновесное состояние электрода можно охарактеризовать следующими признаками. [c.281]

Через производные характеристических функций можно выражать условия равновесия, определять свойства системы и т. д. Применительно к большинству физико-химических и электрохимических явлений наиболее важными и часто используемыми функциями являются изохорный и изобарный потенциалы, поскольку их [c.12]

Величина лэх называется электрохимическим потенциалом, а g отвечает разности потенциалов, между точкой внутри фазы и бесконечно удалённой точкой в вакууме. Условием равновесия для заряженных частиц в двухфазной системе с фазами / и 2 будет равенство их электрохимических потенциалов [c.210]

Константы равновесия химических реакций определяют на основании экспериментальных измерений парциальных давлений или концентраций компонентов реагирующей системы в условиях равновесия, используя для этого соотношения (11.169) и (11.170). Для некоторых реакций константы равновесия удается определять непосредственно по соотношению (11.171), исходя из экспериментально найденных значений ДгС°(Г). Их определяют По измерениям электродвижущей силы специально подобранных электрохимических систем, так как э. д. с. всякого обратимого электрохимического процесса пропор- [c.145]

Условием равновесия электронов в системе металлический электрод — раствор является равенство их электрохимических потенциалов в обеих фазах [c.10]

Формулы, описываюш ие разность электрических потенциалов и распределение концентраций между объемами фаз, могут быть получены из условия электрохимического равновесия в системе. При равновесии электрохимический потенциал для каждого из ионов одинаков в любой точке системы (не зависит от координа- [c.82]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и неравн весном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является пр текание через нее электрического тока. В электрохимии изучаются теория электролитов, прохождение через них электрического тока, а также условия равновесия на границах раздела фаз, строение этих границ, кинетические закономерности электродных реакций. [c.454]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медлен- уд Гидродинамическая мо-ной стадии. Это нетрудно понять, дель многсктадийной электрохими-если воспользоваться следующей ческой реакции гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. 70). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А я Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Лр и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления Ар аналогична поляризации электрода АЕ в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции . Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость перетекания воды из сосуда А в сосуд Б определяется пропускной способностью самой узкой трубки, а перепад давления Др, который складывается из перепадов на каждой из трубок, в основном сосредотачивается также на этой лимитирующей трубке Ар Дрл . Аналогичным образом общая скорость электродного процесса определяется скоростью лимитирующей стадии, а общая поляризация АЕтнАЕ . [c.171]

Скорость процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется скоростью самой медленной стадии. Это нетрудно понять, если воспользоваться следующей гидродинамической моделью. Предположим, что два сосуда, заполненных водой, сообщаются между собой через систему последовательно соединенных трубок разного диаметра (рис. VULl). Условием равновесия такой системы является равенство уровней воды в сосудах А и Б. Если поднять уровень в сосуде А, то возникает перепад давления Др и вода из сосуда А начинает перетекать в сосуд Б. Величина перепада давления аналогична поляризации электрода Д в электрохимической системе, а скорость перетекания воды — скорости электродной реакции I. Каждая из соединительных трубок при этом моделирует определенную стадию электрохимического процесса. Скорость протекания воды из сосуда А в [c.202]

В электролитической ванне (электролизере, электролитической ячейке) под влиянием приложенного внешнего электрического поля и в замкиутом гальваническом элементе нарушается равновесие, изменяются электрические характеристики системы. Катод (анод) и раствор электролита обмениваются заряженными частицами. Частные токи, отвечающие анодному и катодному процессам, не равны току обмена — количеству электричества, проходящему в е(Диницу времени в условиях равновесия от раствора к электроду и обратно. Состав системы количественно и во многих случаях качественно изменяется. Плотность заряда двойного электрического слоя и потенциалы электродов не равны равновесным значениям и зависят не только от активности веществ, участвующих в электрохимическом процессе, температуры и давления, 1Но и от силы тока. Напряжение на электролизере лри данном токе больше, чем равновесная э. д. с. гальвап ического элемента, в котором осуществляется обратная электрохимическая реакция. В замкнутом, генерирующем ток гальваническом элементе (аккумуляторе) напряжение на клеммах меньше, чем равновесная э. д. с. Если система под током достигает стационарного состояния, не зависящего от времени, то неравновесные потенциалы устанавливаются и принимают стационарные значения. Оцениваются эти поляризационные явлеиня поляризацией электродов и э. д. с. поляризации. [c.200]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие (менять температуру, концентрацию, давление), то равновесие будет смещаться в сторону, определяемую этим воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип Ле-Шате-лье или принцип подвижного равновесия). При постоянных условиях и бесконечно медленном процессе (7 0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Обратимый электрохимический процесс, кроме О, характеризуется тем, что вся совокупность элементов (веществ), в нем участвующих, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности. Если это второе условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Необратимая электрохимическая реакция протекает до полного превращения исходных продуктов в конечные. В этом случае система проходит через последовательность состояний, которые не могут быть описаны с помощью небольшого числа общих для всей системы однородных свойств (характеристик). [c.143]

Однако отсутствие направленных реакций само по себе еще не является достаточным признаком равновесия. Известно, например, что в такой обычной химической системе, как смесь водорода, кислорода и водяных паров, никакая реакция при обычной температуре не идет, хотя система заведомо неравновесна. Подобное торможение процесса возможно и в электрохимических системах. Вот почему констатировать равновесие в электрохимической системе можно только тогда, когда одновременно с первым из сформулированных нами условий соблюдается и второе. В заторможенной неравновесной системе это второе требование не выполняется. [c.27]

Один из основоположников термодинамики. Предложил (1873) графические модели описания термодинамических свойств вещества. Разработал (1875—1878) теорию термодинамических потенциалов. Изучил (1875) условия равновесия гетерогенных систем. Вывел (1875—1878) правило фаз, согласно которому в равновесной гетеро-1 гнной системе число фаз не может превышать числа компонентов системы, увеличенного на два. Предложил (1878) графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиб-бса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов ввел понятие адсорбции. Дал [c.140]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Закон Фарадея дает количественное выражение материального баланса на межфазной границе и не учитывает энергетические зат1раты на перенос вещества в объеме раствора и собственно электрохимическую реакцию. В реальных условиях протекание тока в электрохимической системе, в том числе в приборе МЭ, вызывает отклонение от равновесия и смещение потенциала на электродах — поляризацию. [c.15]

Отметим, что помимо кратко изложенного выше подхода, который можно назвать кинетическим и который сводится к количественному вычислению в той или иной модели тока электродной реакции [типа, например, уравнения (1.27)], существует и другой, термодинамический способ качественного описания той же реакции, основанный на использовании представления об электрохимическом потенциале окисли-тельно-восстановительной системы. Хотя электронные переходы имеют место лишь между разрешенными уровнями энергии (заполненными или вакантными) в контактирующих фазах (см. рис. 18), систему можно охарактеризовать и через уровни электрохимического потенциала фаз, F и Fredox (несмотря на то что, например, на уровне Ферми полупроводника вообще нет электронов). По аналогаи с условием равновесия F = Fredox (или, что то же, ф = ф ), можно записать условие протекания анодной реакции в виде [c.40]

В первой главе рассмотрены некоторые понятия и результаты неравновесной термодинамики, необходимые в анализе электрохимических систем. Получены уравнения для возникновения энтропии в прерывной системе и гетерогенной реакции. Поскольку при исследовании гальванических элементов прежде всего вычлсляют электродвижущие силы (напряжение элемента в состоянии равновесия), то в этой главе сформулированы условия равновесия в электрохимических системах. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология