Расщепления второго порядка

Например, спектр протонов метиленовой группы этанола, измеренный при различных рабочих частотах спектрометра (рис. 34), при частоте 100 МГц выглядит как квартет с соотношением интенсивностей компонент 0,95 2,95 3,05 1,05, т. е. почти таким, которое должно быть в соответствии с правилами расщепления первого порядка (1 3 3 1). Разность химических сдвигов Av протонов СНд- и СНз-групп почти в 30 раз превышает У. Отклонение соотношения интенсивностей от расчетного становится все больше по мере уменьшения рабочей частоты. Кроме того, каждая из компонент квартета претерпевает все более заметное расщепление, называемое расщеплением второго порядка. При частоте 30 МГц спектр уже только отдаленно напоминает квартет и содержит по крайней мере 12 линий. Он уже не подчиняется правилам расщеп- [c.87]

Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной структурой, поскольку оно составляет ту же величину 7 гц, которая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, которую мы видели в иодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание каждой из резонансных линий группы — СН2 — (несколько размытое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым взаимодействием ( 2 гц) между протонами групп — СНО и — СН2-—. Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона группы —- СНО в триплет с распределением интенсивностей 1 2 1, как и следует ожидать на основании правила п + ). Взаимодействие через три связи между протонами группы — СНО и соседней группы — СН2 — обычно гораздо слабее, чем взаимодействие — СН2 — СН3. [c.56]

Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он содержит так много линий Прежде всего химический сдвиг легко распознать, основываясь на том факте, что расстояние между основными группами прямо пропорционально рабочей частоте V. Если удвоить V, то расстояние между группами также увеличится вдвое наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления первого порядка не зависит от V и по этой причине его также легко распознать. Наконец, расщепление второго порядка зависит от V довольно сложным образом при повышении V оно имеет тенденцию к исчезновению. [c.64]

Характер спин-спинового расщепления согласуется с найденной структурой, поскольку оно составляет ту же величину 7 Гц, которая характерна для групп линий (3—4) этильного остатка, которую мы видели в иодистом этиле (см. рис. 2-16). Раздваивание каждой из резонансных линий группы —- СНа— (несколько размытое вследствие расщепления второго порядка) вызвано слабым взаимодействием ( 2 Гц) между протонами групп —СНО и —СНа— Это взаимодействие вызывает также расщепление линий протона [c.68]

Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, как показано на рис. 4-28, и связана с различием в соответствующих -факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий (разд. 4-9). Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала (разд. 9-7). Это также может быть причиной появления асимметрии спектра. [c.83]

Максимально возможное число линий (при неразрешенных расщеплениях второго порядка) равно П(2п /г+1), где [c.85]

Расщепления второго порядка [c.87]

Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия НАо намного меньше зеемановской энергии электронов РЯ. Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного поля мала, то возникает дополнительное расщепление некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют расщеплением второго порядка , так как соответствующие энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь поведение системы с эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.87]

Рассмотренные расщепления второго порядка наблюдаются только при сравнительно больших расщеплениях. И они указаны здесь, чтобы предупредить читателя о такой возможности. Однако расщепление второго порядка не дает какой-либо информации, которую нельзя было бы получить из спектров первого порядка. [c.88]

Рис. 4-30. Вторая производная ЭПР-поглощения радикала СРз. Разрешено расщепление второго порядка [36].

Следует отметить далее, что все центры тяжести групп линий, появляющихся во втором порядке теории возмущений, в равной мере сдвинуты в сторону низких полей, так что значения констант сверхтонкого расщепления можно найти, измеряя точно расстояния между центрами тяжести . Кроме того, если константы взаимодействия равны по величине и противоположны по знаку, соответствующие ядра магнитно-неэквивалентны и поэтому не взаимодействуют. Расщепление второго порядка может быть, таким образом, использовано для определения относительного знака и абсолютной величины констант взаимодействия. [c.290]

ИХ химических сдвигов, выраженным в герцах. Когда разность химических сдвигов Аг велика по сравнению с КССВ, а именно, когда Ау > 6J (см. раздел 4.3), то происходит расщепление спектральных линий первого порядка, и картина спектра ЯМР подчиняется правилам, изложенным в разделе 4.3. Если же разность химических сдвигов Ау становится величиной, соизмеримой с КССВ, то получается система почти эквивалентных ядер и наблюдается расщепление второго порядка. Вид спектра ЯМР при этом значительно усложняется, причем в тем большей степени, чем меньше величина отношения Ау/У. [c.87]

Первым признаком, свидетельствующим о том, что правила первого порядка выполняются лишь приближенно, служит искажение интенсивностей линий му.тьтпплетов и появление асимметрии. Если две группы магнитных ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, то даже при выполнении условия Дб > 6Л внутренние компоненты их мультиплетов более интенсивны, чем внешние, Если записать спектр с медленной скоростью развертки и увеличить масштаб записи, то удается наблюдать во многих случаях, что каждая из линий имеет дополнительную тонкую структуру (расщепления второго порядка). Экспериментально эффекты второго порядка можно уменьшить, если увеличить напряженность поля магнита и повысить соответственно рабочую частоту прибора. В настоящее время чаще всего используются спектрометры ЯМР с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90 и 100 Мгц, но уже доступны приборы с рабочими частотами 220 и 300 Мгц, в которых магнитное поле Но напряженностью 51,5 и 70 кгаусс создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия. Действительно, значение относительного сдвига в единицах частоты прямо пропорционально рабочей частоте прибора, в то время как величина Л не зависит от последней. Таким образом, увеличивая рабочую частоту прибора, мы увеличиваем соотношение Аб/Л, и, следовательно, правила первого порядка будут выполняться более строго. [c.443]

Рис. 4-29. а — Расщепление второго порядка для триплета от двух эквивалентных ядер со спином /г. когда константы сверхтонкого расщепления становятся достаточно больщими. б — Расщепление второго порядка для квартета (с распределением интенсивностей 1 3 3 1) от трех эквивалентных ядер [c.88]

Следовательно, для самария и европия (а также для элемента 61) доля магнитной восприимчивости, вносимая состояниями J, кроме самого низкого, значительна, и для расчетов восприимчивости должна 4ыть применена точная промежуточная формула Ван-Влека, включающая термы зеемановского расщепления второго порядка. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология