Магнитная анизотропия карбонильной группы

IV. 2. а) По сравнению с этаном все протоны здесь дезэкранированы.. Магнитная анизотропия карбонильной группы определяет дезэкранирование протона в а-положенин к группе СОСНз, а частичный положительный заряд в -положенни вызывает дезэкранирование. ч с-р-Протон по отношению к СОСНз испытывает дополнительный сдвиг в слабое поле за счет магнитного эффекта карбонильной группы. [c.449]

В спектре Н-ЯМР альдегида наиболее характеристичным является сигнал формильного протона, обычно расположенный в наиболее слабом поле в области 9,3—10,0 млн" . Магнитная анизотропия карбонильной группы вызывает дезэкранирование этого протона, который располагается в конусе, образуемом карбонильным атомом кислорода, как показано ниже. [c.501]

То, что в данном случае действительно имеет место конформационное равновесие, можно установить по данным ЯМР. Из рис. 10 видно, что если мы имеем дело с конформацией ванны (м), то Юр-метильная группа экранирована магнитной анизотропией карбонильной группы и не экранирована ею в форме [c.302]

Рис. IV. 8. Схематическое представление эффектов магнитной анизотропии двойной углерод-углеродной связи, карбонильной группы и нитрогруппы.

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

Характерными группами, обладающими большой магнитной анизотропией, являются галогены, тройная связь, карбонильная группа, трехчленные и ароматические кольца. Для таких групп, как двойные связи и трехчленные кольца, применение уравнения (П-16) не является вполне строгим, так как они не обладают осевой симметрией и имеют различные восприимчивости в трех направлениях величина анизотропии в этом случае определяется равенством [c.70]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

Рис. 3,4, Структур транг-гексен-2-аля группа СНО находится в х-траис-конформаинн алкнльный радикал свободно вращается вокр)т С—С-связен (а) схема, поясняющая влияние магнитной анизотропии карбонильной группы (б)

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы способствует сильному дезэкранированию альдегидных прото нов. Такие протоны в алифатических альдегидах имеют специфический химический сдвиг приблизительно в области 6=9,5— 9,8 м.д., и поэтому ЯМР является надежным методом определения наличия альдегидных протонов в молекуле. Эти сигналы в области очень слабого поля не умещаются на спектрограммах приборов с рабочей частотой 60 Мгц, рассчитанных на область 6 = 0—8 м.д. ) Удобным приемом является использование смещения начала развертки (sweep offset), например, на 1,5 м.д. и наложение резонансного сигнала альдегидного протона на ос- [c.102]

Большая магнитная анизотропия характерна для галогенов, тройной и двойной связи, карбонильной группы, ароматических колец. Важнейшим источником магнитной анизотропии являются кольцевые токи л-электронов, во щикающие под влиянием внешнего магнитного поля. При этом считают, что л-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрич- [c.71]

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

Каждый из этих пиков расщеплен протонами соседней метильно , группы на квартет (/ = 7 гц). Как видно из представленных формул, олефиновый протон при С-3 транс-изомера находится в цис-положе-нии по отношению к сложноэфирной карбонильной группе, и его сигнал смещен на 0,88 м. д. в сторону слабого поля по сравнению с соответствующим сигналом цис-изомера. В этих соединениях электроотрицательности сопряженных систем не должны существекко отличаться, поэтому наблюдаемое различие целиком обусловлено магнитной анизотропией сложноэфирной карбонильной группы. [c.91]

Знание экранирующего влияния тиокарбонильной группы особенно важно для отнесения резонансных сигналов в спектрах ПМР тиокетонов (и вообще тиокарбонильных соединений). На основании изучения спектра ПМР тиокамфоры пришли к заключению [27], что магнитные анизотропии групп С=8 и С=0 в количественном отношении отличаются, но качественно аналогичны, поэтому для тиокарбонильных соединений конусы экранирования можно изображать так же, как и для карбонильных соединений. Это подтверждается и в случае простых тиокетонов (см, табл. 11.22.2) [9, 28]. В настоящее время имеется очень мало данных о спектральных характеристиках ЯМР С тиокетонов [3]. Однако в качестве предварительного правила можно констатировать, что ядра углерода С=8 резонируют в более слабом поле (на 20—55 млн- [27, 29]), чем соответствующие ядра углерода С=0. [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология