Бренстеда соотношение отклонения

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Белл [38] исследовал некоторые причины, вызывающие большие отклонения от соотношения Бренстеда, и предположил, что как положительные, так и отрицательные отклонения могут возникать, если распределение зарядов в активированном комплексе значительно отличается от распределения зарядов в основании сопряженной кислоты (или наоборот). [c.487]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Причины отклонений от соотношения Бренстеда обсуждаются в статье Белла [62]. Отклонения обычно сопутствуют сильным изменениям в молекулярной структуре катализатора. Например, при кислотном катализе реакции обезвоживания гидрата [c.66]

Даже когда находят линейную зависимость между скоростью реакции и Н-функциями, тангенс наклона прямой часто значительно отличается от 1,0 [40]. Отклонения такого рода, например при протонировании ароматических соединений, используются для того, чтобы в сочетании с соотношением Бренстеда оценить степень переноса протона в переходном состоянии реакции с участием общего кислотного катализа. Соответствующие значения ад изменяются ожидаемым образом в интервале 0,5—0,9 [41]. [c.270]

На рис. 1 показано значительное уменьшение энергии активации в реакции разложения N20 для таких веществ, носители заряда которых имеют уровень энергии, близкий к уровню возбуждения. Энергия активации должна быть меньше, чем в газовой фазе, на величину Е по аналогии с хорошо известным соотношением, полученным Бренстедом, которое заключается в том, что катализатор понижает энергию активации гомогенной реакции на величину, равную теплоте адсорбции. Как показано в табл. 2 и на рис. 1, полученное соотношение вполне справедливо для всех катализаторов, находящихся на правой ветви кривой, за исключением катализатора 12. Для левой ветви кривой оно справедливо лишь после введения поправки. Среднее отклонение от формулы [c.416]

Если равновесная реакция, связанная с отщеплением или присоединением протона и служащая для определения рК катализатора, сопровождается дополнительными равновесными процессами, можно наблюдать также кажущиеся отклонения от соотношения Брёнстеда, Анализ таких отклонений используют для получения информации об этих дополнительных равновесиях. Данная проблема, подобно многим связанным с ней вопросам, была подробно исследована Бренстедом и Педерсеном [4] в их первой работе по разложению нитрамида. Рассмотрим, следуя Брёнстеду и Педерсену [4], общую схему равновесных превращений [c.262]