Радикалы поглощения, оптически

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

На рис. 6.20 приведен спектр поглощения анион-радикала sor, Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. [c.320]

Во многих случаях для идентификации свободных радикалов можно использовать оптические спектры поглощения. Раствор, содержащий радикал трифенилме-тил, имеет желтый цвет [c.32]

Кинетические данные в отношении реакций этого радикала получены с помощью измерения поглощения радикалами СМ в основном состоянии излучения линейчатого источника света, представляющего собой разряд в смеси N2 + Aг с добавками метана [38]. В этом случае абсолютные концентрации СМ определены по оптическим плотностям, проинтегрированным по [c.313]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

Дресслером и Рамзаем [30] были предприняты попытки получить инфракрасные спектры поглощения свободных радикалов в непрерывно возбуждаемых системах. Ввиду сравнительно долгого времени жизни (—0,1 сек) для изучения был выбран радикал HNO. Хотя электронный спектр поглощения в области 7600 Л был легко получен, инфракрасного поглощения этого радикала в области 3000— 4000 см при использовании оптического пути длиной в 20 лг и спектрографа с решеткой с разрешением 0,1 см -обнаружено не было. [c.28]

Как уже было указано, в ИК-спектрах пленок, облученных в кислороде, наблюдается заметное возрастание интенсивности полос поглощения в области 1700—1750 см , соответствующих валентным колебаниям СО-групп карбонилсодержащих соединений. На рис. 2 представлено увеличение оптической плотности в максимуме полосы поглощения 1735 см с ростом дозы облучения, которое пропорционально изменению концентрации карбонилсодержащих соединений и не зависит от мощности дозы (см. рис. 2, кривая 1). Из рис. 2, а также рис. 3 видно, что карбонилсодержащие соединения образуются одновременно с перекисными соединениями с самого начала облучения. Это показывает, что образующийся при окислении полимера перекисный радикал разными путями превращается в различные кислородсодержащие соединения. При интегральных дозах выше 24 Мрд наблюдается резкое снижение количества перекисных соединений (см. рис. 4, кривая 1), в то время как количество карбонилсодержащих продуктов продолжает нарастать (см. рис. 2). Введение в полимер антиоксиданта ДНФДА замедляет процесс образования карбонилсодержащих продуктов (см. рис. 2, кривая 2). [c.236]

Этот ион-радикал имеет максимум поглощения при 600 ммк. Очевидно, оптический спектр СО3 накладывается на спектр eaq, что и приводит к возрастанию интенсивности поглощения в случае карбонатных растворов. [c.187]

За протеканием реакции следят по поглощению света с длиной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения радикала, который является объектом изучения. С этой целью через раствор пропускают свет, который проходит через спектрографии на выбранной длине волны его интенсивность регистрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осциллограф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения оптической плотности. Данные обрабатывают, как правило, с использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетические характеристики процесса. Если частица расходуется по первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции, если по второму, то вычисляется произведение е к, где ек -коэффициент экстинкции анализируемой частицы Я, который определяют в специальных опытах, что часто является сложной задачей. Существует ряд методов ее рещения. 1. Анализируют конечные продукты превращения радикалов после серии последовательных вспышек и по Их сумме определяют исходную концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного определения ва необходим анализ всех продуктов и знание механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в присутствии подходящего акцептора радикалов, который превращается в легко анадизируемый стабильный продукт. Например, радикалы КО- и КОз быстро реагируют с фенолами. В систему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4,6-три-тяреш-бутилфенол. Он быстро перехватывает все возникающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффициент экстинкции, его легко определить спектрофотометрически. Если присутствие фенола не отражается на фотоинициировании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных КО или КОз нетрудно. [c.203]

В последнее время Харт, Матесон и сотр. [29], использовав метод импульсного радиолиза, исследовали энергетические характеристики и оптический спектр поглощения радикала ОН в жидкой облученной воде. Согласно полученным данным, максимум полосы поглощения этого радикала находится при Я, 230 нм. На рис. 4 приведены константы скорости реакций радикала ОН с некоторыми акцепторами, определенные прямым методом. Как видно, [c.27]

Аллильные и полиеновые радикалы. Аллильные радикалы СНг —СН —СНг, так же как и все рассмотренные выше, относятся к группе симметрии С и с, углом между связями 120°. Оптическое поглощение этих радикалов рассчитывалось квантово-механическими методами [45—49] и исследовано экспериментально [11, 27, 28, 32, 33]. Уровень энергии п делокализованного по молекуле неспаренного электрона, расположен между л- и я -уровнями спаренных электронов радикала. Так же как и в алкильном радикале, в результате наложения л п и- п я -переходов возникают две полосы поглощения аллильного радикала. Расчет методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля дает поглощение в длинноволновой области при 450 нм и в коротковолновой — при 220 нм [45]. Экспериментально обнаружены две полосы поглощения длинноволновая 0—0-полоса при 408 нм [28] и коротковолновая полоса при 250 нм. [c.380]

Указанную трудность можно обойти путем присоединения рядом с группой радикала, оптически неактивного, но поглощающего в доступной для измерения спектральной области. Само по себе данное условие еще недостаточно помимо этого, введенный хромофор должен иметь также относительно небольшой коэффициент поглощения и быть чувствительным к асимметрическому окружению функциональной группы. [c.194]

Среднее время жизни радикала (т) связано и с щириной линии поглощения в спектре ЭПР. Здесь возможно была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой естественная ширина линии поглощения света определяется неопределенностью значения энергии верхнего, возбужденного состояния молекулы г". Неопределенность задается соотношением Гейзенберга [c.374]

Среднее время жизни радикала (т) связано и с шириной линии поглощения в спектре ЭПР. Здесь, может быть, была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой естественная ширина линии поглощения света определяется неопределенностью зна- [c.334]

Мультиплетность электронного состояния радикала в отличие от состояния молекулы может быть только четной дублетной, ква-друплетной и т. д. Электронные переходы в радикалах можно обозначать так же, как и в молекулах, т. е. я я, р а, р я и т. д. Так как энергетический уровень неспаренного электрона лежит выше уровней других электронов радикала то оптическое поглощение радикалов обычно сдвинуто в длинноволновую область. [c.374]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

При реакции с бикарбонат-анионом образуется карбонат-анион-радикал, имеющий максимум поглощения 600 нм. Коэффициент экстинкции для СО а известен и равен 1830 л-.моль" см ири 600 им. По уменьшению оптической плотности SO4 и появлению поглощения СОз в зависимости oj концентрации НСОз определяется коэффициент экстинкции SO4 , который равен 460 л-моль Х Xсм ири 455 им. [c.194]

При реакции с бикарбонат-анионом образуется карбонат-анион-радикал, имеющий аксимум поглощения 600 нм. Коэффициент экстинкции для СО "з известен и равен 1830 л-ишь- см при 600 нм. По уменьшению оптической плотности 504 и появлению поглощения СОз в зависимости от концентрации НСОз определяется коэффициент экстинкции ЗО , который равен 460 л>моль Х Хсм- при 455 нм. [c.194]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции променчуточных веществ матрице11 (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с ВЫСОКО дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, нолностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Атом Н, представляющий собой первичный продукт радиолиза спиртов, также быстро реагирует со спиртом, превращаясь в СН(К)ОН. Очевидно, атомный водород, как и КСНгО, может участвовать в радиолитических превращениях растворенных веществ при их достаточно высоких концентрациях. Например, при импульсном радиолизе 10 М раствора родамина 6Ж в этаноле возникает только электронейтральный радикал красителя — продукт присоединения или передачи электрона (исходная молекула родамина 6Ж — катион) [163]. Возникает он в двух процессах. Первый процесс быстрый — реакция родамина 6Ж с е к=7 10 л/(моль с)]. Второй процесс значительно более медленный — реакция красителя с СН(СНз)ОН [ = 5-10 л/(лМ0ль-с)]. Эти эффекты иллюстрирует рис. 4,2, на котором показан сигнал оптического поглощения рассматриваемого радикала при Лмакс = = 410 нм. [c.136]

Органические катион-радикалы идентифицированы во многих растворителях. Из соответствующих литературных данных следует, что максимумы полос оптического поглощения анион- и катион-радикалов одного и того же вещества, как правило, находятся при сравнительно близких длинах волн. При этом если полосы имеют два максимума, то в случае катион-радикала для коротковолнового максимума сбычно характерен синий сдвиг, а для длинноволнового— красный (по сравнению со спектром анион-радикала). [c.139]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Позднее было доказано [4], что в у-облученном ЫаЫО , содержащем примесь AgN0.2, действительно образуется радикал N0.,, спектр ЭПР которого представляет собой триплет. Интересно, что выход НОг при радиолизе продукта, не содержащего AgN02, приблизительно в 10 раз меньше. При нагревании электрон, захваченный в дефекте кристаллической решетки, высвобождается и снова захватывается радикалом -МОз, который вновь превращается в ион N02. Исследуя нитрат калия К МОд, те же авторы [5] пришли к заключению, что образование радикала N02 происходит в две стадии. Сначала под действием у-излучения от аниона N0, отрывается атом кислорода и образуется нон N02. Затем происходит отрыв электрона и образование радикала ЫОз. Было также установлено, что при облучении К НОз и К МОд образуется ион N0,, который идентифицирован как по спектру ЭПР, так и по спектру оптического поглощения (максимум при л — 3550 А). При больших дозах (3- 10 зз-г ) образуются радикалы Характерная для N02 полоса поглощения в области X = 35004-8000 А наблюдается и в спектре кристалла. Радикал N02, кзк и ион N01 исчезает при облучении светом с л = 3300 - 5200 А. Следовательно, при этом происходит переход электрона от иона N0 к радикалу N02- [c.287]

Рис. 16. Спектры оптического поглощения радикала НОг ) в 0,01 N НСЮ4, насыщенной кислородом, и ион-радикала О (2) в нейтральной воде, насыщенной кислородом

Рис. 95. Спектр оптического поглощения а-этаполь-ного радикала (через 5-10 сек. после прохождения импульса электронов)

Как видно из рис. 9, интенсивность оптического поглощения щ В дезаэрированном растворе Naa Og при одинаковых условиях существенно выше, чем в чистой воде. Объяснение этому явлению было представлено Дж. Боагом и Г. Адамсом [43]. По их данным, такое увеличение обусловлено образованием ион-радикала СО3 в результате реакции [c.187]

Оптический спектр сольватированного электрона в дезаэрированном щелочном метаноле, подвергнутом действию импульса электронов, наблюдали также Г. Адамс, Дж. Баксендел и Дж. Боаг [23, 24]. По их данным, Лмакс Для бсольв в метаноле равна 620 ммк. В присутствии бензофенона полоса поглощения бсольв исчезает и вместо нее появляется полоса поглощения соответствующего ион-радикала. В нейтральных и кислых растворах метанола никакого поглощения не наблюдается. [c.254]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

Несомненно, что если бы радикал НО2 образовывался только в первичном акте, его обнаружение представляло бы не более чем теоретический интерес. Однако вследствие высоких значений констант скорости взаимодействия гидратированных электронов и атомов водорода с кислородом, гидроперекисный радикал весьма эсЬфективно образуется в растворах, содержащих кислород. Поэтому радикал НО2 играет важную роль в радиолизе водных растворов. Возникновение гидроперекисного радикала доказано в настоя-шее время и прямыми методами. Шмидт [38] наблюдал в облученной воде, содержащей кислород, возрастание электропроводности, обусловленное присутствием 0 -, щелочной формы гидроперекисного радикала. В ряде работ методом импульсного радиоли.чя измерены спектры оптического поглощения радикалов НО2 и 0"2, а также его энергетические характеристики, приведенные ниже [17] [c.29]

Спектр ЭПР частично дейтерированных циклогексадиенильпых радикалов СвНвВ и - gDeH [183] представляет собой дублет с расщеплением 50 гс СТВ с ядрами дейтерия слишком мало, чтобы проявиться в спектре ЭПР этих радикалов в твердой фазе. Спектр оптического поглощения радикала - gH, имеет максимумы при Я, акс = =316 и 311 нм [1.56] и более слабую полосу в области 560 нл [192]. [c.183]

Замена водорода в формильном радикале на алкильную группу, по-видимому, существенно не влияет на оптические свойства радикала. Действительно, ацильные радикалы R O (R—Н, СНз, jHg, HgOH), стабилизированные в твердой матрице, поглощают в той же спектральной области (Я.,макс 540 нм [24, 25]), что и формильные радикалы в газовой фазе. Изменение агрегатного состояния (газ — твердая фаза) также почти не смещает область поглощения и не изменяет электронного перехода этого радикала. [c.375]

Радикалы R O(R—Н, GH3, С2Н5, С3Н7) диссоциируют в твердой фазе при поглощении кванта света в видимой области, и спектр ЭПР из синглета ацильного радикала шириной 10 -f- 14 гс с g = 2,001 и Я акс в спектре оптического поглощения равной — 550 нм превращается в спектр соответствующего алкильного радикала [24, 25, 84, 85]. [c.390]

Радикал -0104 методом ЭПР-спектроскопии не фиксируется. Видимо, происходит разложение этого радикала с выделением кислорода. В облученных перхлоратах калия [19], натрия [20], лития и магния [21] методом ЭПР-спектроскопии идентифицированы радикалы -СЮ, СЮа и -СЮз. Правильность интерпретации спектров ЭПР проверялась добавлением -СЮи -СЮг в кристалл. Эти же радикалы определены и по спектрам оптического поглощения. Кроме того, в облученном КСЮз идентифицирован парамагнитный ион Од , а в КСЮ4 предполагается образование сложной парамагнитной частицы С1СЮз. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология