Спектр первого порядка

Спектры разных порядков частично накладываются друг на друга. Действительно, ультрафиолетовое излучение с длиной волны 2500 А в спектре второго порядка распространяется по тому же самому направлению, что и видимый свет сХ = 5000 А в спектре первого порядка. Перекрытие спектров разных порядков показано на рис. 62, б. [c.90]

В отличие от призмы дифракционная решетка дает сразу несколько спектров. Действительно, свет одной и той же длины волны имеет максимум в любом из направлений, для которого выполняется условие, записанное в формуле (17). В зависимости от значения т образуются спектры разных порядков (рис. 62, а). При т = О свет любой длины волны не имеет разности фаз, и в направлении, перпендикулярном поверхности решетки ( р = 0), получается белое пятно неразложен-ного света — спектр нулевого порядка. При т = 1 разность хода для волн, идущих от соседних щелей, равна одной длине волны. По обе стороны от нулевого порядка получаются спектры первого порядка. Меньше отклоняются лучи более коротких длин волн, потому что для них разность хода, равная длине волны, получается ири меньших углах дифракции. При т = 2 образуются два спектра второго порядка и т. д. [c.90]

При спин-спиновой связи какой-то группы магнитных ядер А, с несколькими другими группами, например Бп, В1 и т. д., число компонент в мультиплетном сигнале группы Ат для спектров первого порядка формально равно произведению мультиплетностей, обусловленных каждой из указанных групп в отдельности (2п/в + 1) (211 +1)... [c.26]

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Рабочий диапазон дифракционной решетки 1800 штр/мм в спектре первого порядка 190—500 йм с обратной линейной дисперсией 0,27 нм/мм. На участок спектра первого порядка 380 —500 нм налагается спектр второго порядка 190—250 нм с дисперсией [c.692]

Примеры использования спектров первого порядка. Пример 1. Сделать отнесение сигналов в спектре ПМР амида пропи-оновой кислоты (рис. 67). [c.153]

Какую область спектра должен устранять светофильтр, помещаемый перед входной щелью прибора, для того, чтобы предотвратить наложение спектра второго порядка на область 410- 650,0 нм спектра первого порядка и наложения спектров двух других порядков на область 250350 нм спектра второго порядка. [c.116]

Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К первому типу относят спектры, в которых разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в 6 раз) превышает значение константы спин-спинового взаимодействия. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АтХ . Их называют спектрами первого порядка. Мульти- [c.290]

Далее следует обратиться к спектру с частичным подавлением спин-спино-вого взаимодействия или без подавления. При этом мультиплетность сигналов дает возможность установить число протонов при углеродных атомах (напомним, что число линий в мульти-плетном сигнале на 1 превышает число соседних с углеродом протонов). Следует также иметь в виду, что интенсивности линий мультиплетов, наблюдаемых в спектре с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия, неточно соответствуют тем, которые характерны для спектров первого порядка, а именно в триплетах и квартетах цент- [c.145]

Ядра А и X, имеющие спины дают спектр первого порядка. Проследите за изменением положений пиков и формы сигналов в случае постепенного ускорения обменного процесса, в котором участвует ядро А, о не участвует ядро X. Решить ту же зад ачу при условии, что обмен выражается уравнением А X. [c.126]

Резонанс ядер F. Как мы уже видели, ядро фтора является идеальным объектом для наблюдения ЯМР. Благодаря высокой реакционной способности этот элемент образует большее число соединений, которые, будучи жидкостями при обычных условиях, удобны для исследований. Диапазоны значений констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов для фтора значительно больше, чем у протонов. Это приводит к тому, что соединения с несколькими группами неэквивалентных ядер со спин-спиновым взаимодействием в большинстве случаев имеют спектры первого порядка. [c.79]

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

Для установки ДФС-36 в качестве аналитических линий используют линии в спектре первого порядка, а в спектре второго порядка используют только наиболее интенсивные. Линия сравнения может быть выбрана в любой области спектра, независимо от длины волны аналитической линии, что позволяет работать с одной линией сравнения для нескольких аналитических линий, имеющих близкий потенциал возбуждения. Если они отличаются по потенциалам возбуждения, целесообразно подобрать несколько линий сравнения в каждой программе. [c.693]

Химические сдвиги соответствующих протонов равны бНд и бНв константа спин-спинового взаимодействия между ними АВ разд. 29.6). АХ и А (т. е. два идентичных ядра) рассматриваются как системы, приводящие к спектрам первого порядка [c.559]

Очевидно, что подобное упрощение правомочно только в том случае, когда недиагональные элементы много меньше диагональных. Соответствующая ситуация имеет место, когда Уоб / этот критерий был введен в разд. 2.3.2 гл, II в связи с правилами, касающимися спектров первого порядка. Как можно теперь видеть, эти правила представляют собой особый случай, вытекающий из общего подхода, и строго применимы только к системам с очень большими химическими сдвигами. [c.163]

В зависимости от сложности спектров, задачи на структурный анализ сгруппированы в три раздела. Первый из них содержит простейшие спектры ПМР без проявления спин-спинового взаимодействия, второй — задачи на расшифровку спектров первого порядка и третий — на расшифровку спектрой второго порядка. Для тренировки в оценке химической и магнитной эквивалентности протонов сначала дается несколько задач на классификацию спиновых систем. [c.102]

В соответствии с правилами для спектров первого порядка 12 переходов описываются диаграммой I (см. рис. IX. 10, а), если предположить, что все константы спин-спинового взаимодействия имеют одинаковый знак и если принять, что va > [c.313]

В этом случае спектры протонного магнитного резонанса носят название спектров первого порядка. При уменьшении приведенного отношения, т. е. при сближении величин химических сдвигов, характер мультиплета суш ественно искажается. Это хорошо видно на примере системы двух взаимодействующих протонов по мере уменьшения разности химических сдвигов интенсивность внутренних линий дублетов сильно возрастает за счет ослабления интенсивности наружных (рис. 1.72). [c.108]

Поскольку химический сдвиг прямо пропорционален напряженности приложенного магнитного поля Яо, а константа / от него не зависит, то применение спектрометров с большим Яо позволяет упростить спектр, приближая его к спектру первого порядка. [c.108]

При решении задач по ПМР-спектрам первого порядка следует руководствоваться следующими положениями. [c.112]

Здесь мы ограничимся обсуждением спектров первого порядка и обобщим результаты в виде нескольких общих правил, соблюдающихся для ядер с I = 1/2. [c.222]

Константы спин-спинового взаимодействия могут быть положительными или отрицательными. Подробное рассмотрение выходит за рамки данной главы, однако можно считать, что в спектрах первого порядка знак не оказывает влияния на число и интенсивность линий (см. Непрямое спин-спиновое взаимодействие в разд. 9.3.2, с. 215). [c.236]

Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую систему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной [c.6]

Спектры многоспиновых систем. Как отмечалось выше, слабосвяэанные системы, содержащие химически, но не магнитно эквивалентные ядра, дают спектры ПМР второго порядка. Однако в некоторых случаях такие спектры могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Рассмотрим некоторые случаи упрощения спектров. [c.95]

Общая длина спектра первого порядка с решеткой 1200 штр1мм составляет 2,7 м. На фотографической пластинке одновременно можно сфотографировать участок в 540 А. Он занимает на пластинке 18 см. В приборах с решеткой 600 штр/мм длина спектра в два раза меньше, и на такой же пластинке помещается вдвое больший участок. Прибор рассчитан для работы в первом порядке решетки. [c.138]

Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реагента, добавляя его к раствору я-гексапола в U это приводило к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что наблюдаемый сиектр гексанола приобретал вид спектра первого порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре к-гексанола удается различить в общей огибающей резонансного поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.) [c.335]

Затем было обнаружено [52], что аналогичный комплекс иразео-дима(1П) Рг(1Ьс1)з[или Рг(ОРМ)з] также дает большие сдвиги при малом уширении линий, но уже в сторону сильного, а не слабого поля, причем по абсолютной величине эти сдвиги в три раза больше. В работе [52] сообщалось о получении спектра первого порядка для я-иентанола, в котором все резонансные пики сдвинуты в сторону сильного поля от сигнала ТМС, причем в самом сильном поле расположен пик метиленовой группы, соседней с гпдроксильной группой. [c.335]

Если в нашем образце можно выделить изолированную трехспиио-вую систему, то очень полезно попробовать использовать уравнение (5.17), В качестве примера рассмотрим акриловую кислоту. Протон карбоксильной группы снова можно заменить на дейтерий и оставить чисто трехспиновую систему, дающую на частоте 500 МГц спектр первого порядка. Измерение ЯЭО в этой системе представляет собой интересную техническую проблему, поскольку резонансы разделены всего на 120 Гц, что затрудняет селективное облучение. При облучении мультиплетов первого порядка хорошо работает процедура последовательного насыщения линий [10]. Частота декаплера настраивается на одну из линий, и на короткое время включается слабое поле (песколько герц). Затем частота облучения переводится на следующую линию и т.д. этот цикл выполняется в течение всего периода насыщения. [c.181]

Эксперимент по SPI позволяет очень простым способом сделать зависимость от у голько квадратичной. Наша система дает спектр первого порядка, поэтому каждая наблюдаемая в нем линия соответствует переходу отдельного ядра. Теперь представим себе, что одна нз протонных линий подверглась воздействию селективного я-импульса, в результате чего заселенности по соответствующему переходу инвертировались. На практике это достигается при использовании достаточно низкой мощности радиочастотного поля протонного декаплера, например импульса длительностью 20 мс при амплитуде поля 25 Гц. [c.191]

Спектры первого порядка образуются, если разделение между муль-типлетами (разность химических сдвигов между сигналами) намного превышает константу спин-спинового взаимодействия (Ao>67). В этом случае будет наблюдаться невозмущенный спектр (рис. 20.8). [c.320]

VA — в между ядрами А и В. Как и ожидалось, не только, В-часть, по н Х-часть спектра чувствительна к этому параметру. Для всех спектров константа /лх полагалась равной нулю, и это требует дополнительного комментария. Мультиплетность в Х-части не является следствием спнн-сппнового взаимодействия ядра X с ядрами А и В, как мон(но было бы думать, исходя из правил спектров первого порядка. Поэтому вывод [c.186]

Х-части спектра АВХ может быть более высокого порядка, ем это следует из простых правил спектров первого порядка. )то явление не ограничивается АВХ-системами, а встречается, других случаях, когда одно ядро в системе сильно связанных дер дополнительно взаимодействует с ядром, имеющим резко тличающуюся резонансную частоту. Однако в данном случае ет необходимости во введении каких-либо специальных обо-иачений более того, оно было бы ошибочным, поскольку ука-анные примеры демонстрируют лишь только то, что правила пектров первого порядка нельзя применить при анализе АВХ-нстем впрочем, это утверждение непосредственно следует и [3 матрицы гамильтониана (V. 24). Разумеется, виртуальное заимодействие нельзя считать каким-то особым видом спин-пинового взаимодействия или каким-то особым свойством спи-ювой системы, требующим специальных методов анализа. [c.187]

МГц (рис. IX. 2) в сравнении со спектром этого Ж соединения, зарегистрированным при 1,4 Т/60 МГц (рис. VI. 3) В противоположность сложной системе АВС, наблюдавшей при 60 МГц, в спектре на частоте 220 МГц мы видим систе АМХ, которая может быть непосредственно проанализирова как спектр первого порядка. [c.302]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Саундерс и Вильямс [84] описали применение трис-(дипива-лоилметаната)европия для получения спектров первого порядка и вообще простых спектров. В их работе описаны интересные эффекты, возникающие при анализе бензилового спирта и я-гексанола. Этим же методом можно анализировать и другие функциональные группы, такие, как кетоны, простые и сложные эфиры и амины. И хотя сам метод предназначен главным образом для структурных определений, его применимость для анализа функциональных групп очевидна. Производное европия связывается с функциональной группой, и его действие уменьшается по мере увеличения расстояния между протонами и функциональной группой. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология