Ограничение молекулярной подвижности поверхностью наполнителя

ОГРАНИЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ПОВЕРХНОСТЬЮ НАПОЛНИТЕЛЯ [c.266]

Казалось бы, что, поскольку изменение Гс связано с ограничением молекулярной подвижности, оно должно проявляться тем сильнее, чем тоньше полимерная прослойка между частицами наполнителя, т. е. чем больше концентрация наполнителя. Так как зто не соответствует экспериментальным наблюдениям, то, очевидно, основное влияние на Гс оказывает не толщина прослойки, а другие факторы. Поскольку многие экспериментальные результаты в известной мере несопоставимы между собой, мы предприняли попытку проанализировать данные, полученные при помощи одного метода (измерения теплоемкости) для полимерных систем, содержащих один и тот же наполнитель. В этом случае изменение единственного фактора — химического. строения цепи — позволяет судить о влиянии гибкости макромолекул и ее энергетического взаимодействия с поверхностью на свойства полимера в граничном слое [206]. [c.115]

Ограничение молекулярной подвижности и неплотная упаковка, возникновение дефектов и слабых мест в адгезионных слоях [22], различие в характере взаимодействия полимеров с модифицирующими поверхность наполнителя соединениями и аппретами и ряд других процессов, рассмотренных в предыдущих главах, — эти явления обусловливают особенности механического поведения наполненных полимеров. В данном разделе, завершая рассмотрение механических свойств наполненных полимеров, мы остановимся только на некоторых дополнительных механических эффектах, возникающих в граничных слоях и влияющих на прочность материала. [c.179]

При Н. полимеров твердыми наполнителями в результате стерич. ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это, в свою очередь, приводит к изменению структуры и свойств граничного слоя, что проявляется в повышении темп-ры стеклования и текучести полимера (рис. 1), изменении релаксационных свойств системы и др. Ограничение молекулярной подвижности при Н. обусловливает возрастание средних времен релаксации они тем больше, чем выше степень Н. и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул (в случае линейных полимеров) или больше плотность трехмерной сетки. При этом возрастающая жесткость макромолекул в адсорбционных слоях может привести к кажущемуся уменьшению средних времен релаксации, поскольку большие времена релаксации не смогут реализоваться. Выше темп-ры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц. [c.162]

Во-первых, влияние может быть связано только с изменением кинетики фазового разделения, для которой должны наблюдаться два случая. В первом случае оба полимера близки по величине поверхностного натяжения. Взаимодействие их с поверхностью наполнителя будет примерно одинаковым, и из-за эффектов адсорбционного связывания обоих компонентов поверхностью фазовое разделение будет тормозиться (ограниченная молекулярная подвижность эквивалентна понижению температуры). Во втором случае поверхностные натяжения компонентов различны, и происходит избирательное взаимодействие одного из компонентов с поверхностью. Разделение фаз инициируется наполнителем, но формирование фазы взаимодействующего полимера заторможено. [c.240]

Наличие в системе наполнителя приводит к росту сорбции паров растворителя для линейных полимеров. На ограничение подвижности из-за взаимодействия с поверхностью влияет гибкость цепи, обусловленная химическим составом, наличием пластификатора и др. Методом молекулярного зонда обнаружено, что граничные слои отличаются по плотности от объема [97]. Независимо от того, какова поверхностная энергия субстрата (кварц или фторопласт) и энергия когезии полимера (полистирол, полиметилметакрилат, полидиметилсилоксан), наиболее тонкие слои полимера (от 2 до 4 мкм) имеют повышенную плотность, а затем плотность снижается и для полимеров с высокой энергией когезии и жесткими цепями (полистирол и полиметилметакрилат) на высокоэнергетической поверхности проходит через минимум. Общая толщина слоя с плотностью, измененной по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30—60 мкм, что сопоставимо с толщинами клеевых швов. В системах из сшитых полимеров контактирование с твердой фазой может приводить к таким же изменениям плотности, как и в линейных полимерах, причем литературные данные иногда противоречивы. По [97] введение наполнителя в эпоксидные смолы приводит к получению областей повышенной рыхлости. В соответствии с [120, 121] на поверхности стекла [c.88]

Таким образом, при получении армированных или наполненных систем мы всегда идем, если так можно сказать, на две уступки заведомо создаем неравновесность из-за ограничения молекулярной подвижности в граничных слоях и заранее получаем более дефектные в сравнении с объемом слои. Поэтому наряду с макрогетерогенностью, задаваемой введением в систему наполнителя и являющейся изотропной, создается дополнительная молекулярная и химическая микрогетерогенность. Это приводит к возникно1зению дополнительной структурной неоднородности на различных удалениях от поверхности. [c.285]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]