Сведения о механизме из эффективных значений

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Отсутствие надежных сведений о стехиометрии реакций и коэффициентах активности компонентов органической фазы затрудняет Количественное описание экстракции по гидратно-сольватно-му механизму. Поэтому термодинамические константы распределения обычно находят экстраполяцией значений эффективных констант в область бесконечно разбавленных растворов. Их используют в основном для определения коэффициентов активности распределяемого вещества в органической фазе. [c.72]

Трудно переоценить значение этих методов в развитии химической кинетики. Однако они имеют и определенные ограничения, поскольку сведения о механизме сложной реакции, получаемые с их помощью, не всегда однозначны. Для более строгого описания механизма химических процессов необходимы, в частности, методы, которые давали бы возможность определять последовательность образования всех промежуточных продуктов и получать сведения о скоростях их образования и расходования непосредственно в процессе химического превращения. Одним из весьма эффективных методов подобного рода является кинетический изотопный метод, разработанный выдающимся советским физико-химиком профессором М. Б. Нейманом. Создание этого метода — крупный вклад в химическую кинетику, обогативший новыми возможностями исследователей, работающих во многих областях химии. [c.5]

Легко видеть, что в зависимости от значения pH, эффективная константа скорости для реакции (V. 1) является характеристикой квазиэлементарного, неквазиэлементарного брутто- и элементарного процесса (при малых pH [Н ] 7(о и к фф к ). Это довольно общее явление и отнесение измеряемой величины константы скорости к одному из указанных типов требует дополнительных сведений о механизме реакции и зависит не только от стехиометрической схемы брутто-процесса, но и от условий эксперимента. [c.72]

Сведения о значении ионных частиц были получены при радиолизе циклогексана в присутствии ЫВд или СаНаОО. Вильямс [1261 измерил выход НО как функцию концентрации N03. Оказалось, что наблюдаемые выходы не согласуются с механизмом прямого действия излучения на ЫВз и не обусловлены реакциями атомов водорода с МОд. Возможен только перенос заряда к МВд, если в реакции участвуют возбужденные ионы циклогексана. Значения С(НО) свидетельствуют об очень эффективном участии аммиака в образовании продукта. Маловероятно, чтобы столь эффективный перенос энергии, который по величине на порядок больше наблюдаемого в смесях насыщенных углеводородов (разд. 4.6), был обусловлен превращениями возбужденных ионов. Более правдоподобное объяснение включает перенос протона от циклогексана к ЫВд по реакции (4.24) и последующие реакции (4.25) и (4.26) [57] [c.183]

Совокупность этих сведений и результатов, приведенных в разделе 2, дает основание утверждать, что для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения г )1-,потенциала при адсорбции частиц вида НЫНз- Такой механизм действия анилиновых и пиридиновых производных доказывается также наличием корреляции между величиной Д 5ь определенной из ЭКК на ртути, и эффективностью торможения коррозии железа и цинка [28,, 31,33]. [c.94]

Как видно из приведенных наблюдений, для разных повреждений максимальное значение ОБЭ соответствует разным энергиям нейтронов. Наибольшим летальным действием на мышей обладают нейтроны с энергией 390 кэв наибольшее опустошение семенников вызывают нейтроны с энергией около 1.0 Мэв максимальное угнетение синтеза ДНК в клетках костного мозга — нейтроны с энергией < 2.0 Мэв и т. д. Сведения о соотношении биологической эффективности и энергии нейтронов имеют важное практическое значение, и этот вопрос требует дальнейшей разработки. Вместе с тем как само суш,ествование максимума ОБЭ нейтронов, так и его положение на оси энергий суш,ественны для анализа механизма действия нейтронов на те или иные биологические структуры. Очевидно, исходя из концепции ЛПЭ, максимум ОБЭ можно объяснить тем, что с ростом количества ионизаций на 1 мкм пробега в ткани эффективность излучения увеличивается до тех пор, пока часть ионизаций не становится избыточной , — после этого эффективность уменьшается. Однако при определении зависимости ОБЭ нейтронов по уменьшению веса тимуса и селезенки от энергии частиц (см. рис. 30) величина этого коэффициента систематически возрастала с уменьшением энергии, максимума ОБЭ с последуюш,им понижением не отмечалось (Bateman et al., 1960). [c.56]

Воздействие риблетов на развитие турбулентного пограничного слоя исследовано достаточно полно [3.41-3.43], в то время как условия оптимального использования РВС для уменьшения турбулентного трения изучены недостаточно. Имеющиеся в литературе сведения по этому вопросу [3.44-3.45] носят в основном фрагментарный характер, поскольку они относятся к отдельным конкретным значениям параметров, влияющих на конечный результат, что затрудняет их обобщение. Противоречивыми являются результаты опытов по определению оптимальных условий работы РВС и эффективности их применения. Неясен механизм процессов, протекающих в турбулентном пограничном слое при наличии в потоке РВС. [c.195]