Гидратно-сольватный механизм

Основные научные работы посвящены изучению экстракции неорганических соединений, концентрирования микроэлементов. Развил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, обнаружил явление [c.202]

Статья является продолжением предыдущих обзоров по экстракции [1]. В 1961 г. было проведено Совещание по экстракции в аналитической химии часть материалов совещания опубликована в сборнике [2]. Экстракция широко применяется для концентрирования элементов [3]. Издано два специальных сборника по экстракции [4]. Теоретические вопросы экстракции неорганических соединений довольно полно рассмотрены в книге Р. М. Даймонда и Д. Г. Така [5]. Химическим основам экстрак-ционно-фотометрических методов посвящена монография В. И. Кузнецова [6]. Основные положения гидратно-сольватного механизма, а также кинетика экстракции подробно обсуждены в статьях Ю. А. Золотова, И. П. Алимарина и др. [7—9]. [c.131]

Из гидратно-сольватного механизма экстракции вытекает ряд следствий, частично рассмотренных в статье [13]. Отметим среди них только одно гидратные и сольватные числа сильно зависят от условий среды, например от кислотности водной фазы абсолютные значения этих чисел имеют смысл только в данных конкретных условиях. Изменение гидратных чисел в зависимости от природы органической фазы заставляет осторожно относиться к методу разбавления — способу определения сольватных чисел, основанному на разбавлении активного растворителя инертным. [c.243]

Частицы определяемого вещества концентрируются из разбавленных растворов в химически модифицированный слой электрода вследствие образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочной химической связи. Она может образоваться при протекании экстракции не только по сольватному, но и гидратно-сольватному механизму, либо при катионном или анионном обмене, а также вследствие сочетаний этих механизмов. [c.491]

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими экстрагентами протекает по гидратно-сольватному механизму. Гидратированный протон в процессе экстракции сольватируется, образуя крупный органический катион, который, взаимодействуя с анионом кислоты, образует ассоциат [Нз0(Н20)р84] [МХ + ]. Катионная часть таких ионных ассоциатов схематически может быть изображена следующим образом [c.232]

При извлечении спиртами в фазу органического растворителя переходит ассоциат рениевой кислоты, сольватированный (в случае извлечения невесомых количеств ее изоамиловым спиртом) тремя молекулами экстрагента, т. е. извлечение протекает по гидратно-сольватному механизму [37, 38], и сольват имеет следующий состав [c.249]

В последующие годы сложились и новые школы, были решены сложные задачи. В ГЕОХИ АН СССР была развита теория экстракции внутрикомплексных соединений, обоснован так называемый гидратно-сольватный механизм экстракции, предложены новые экстрагенты, изучено взаимное влияние металлов при экстракции, выпущено несколько монографий. Этот институт выступил организатором всесоюзных конференций по химии экстракции, и теперь эти конференции стали регулярными три из них (1959, [c.83]

Представление о гидратно-сольватном механизме экстракции сильных кислот, объяснив большое число экспериментальных данных, стало широко признанным (например, [160, 220, 256, 257, 307, 313-318]). [c.65]

На основании приведенных данных высказано предположение, что соли комплексных кислот, как и сами кислоты, экстрагируются кислородсодержащими органическими растворителями по гидратно-сольватному механизму [71, 275, 269, 294, 324, 326]. Однако в отношении солей эта модель обоснована и разработана в значительно меньшей степени, чем в случае кислот. [c.68]

В отличие от других галогеноводородных кислот, фтористоводородная кислота является слабой кислотой, константа ее диссоциации равна 6,7-10", степень диссоциации в растворах с концентрацией 1 и 10 Л/ равна соответственно 2,5 и 0,8%. Естественно, что в экстрактах НР диссоциирована в еще меньшей степени [4531. Если другие галогеноводородные кислоты экстрагируются по гидратно-сольватному механизму, то для слабой НЕ более характерен сольватный механизм, с чем связана и особая зависимость коэффициентов распределения от ее концентрации иногда уменьшается с увеличением концентрации кислоты. Такие данные есть, например, для ТБФ [453] и ДАМФ [454] при использовании ТБФ значения падают от 1 для 1—2 М кислоты до - 0,1 в случае 20 М (концентрации равновесные). [c.86]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

По распределению Н2504, воды, а также на основании ИК-и ПМР-спектров экстрактных фаз и выделенных комплексов, а также УФ-спектров водной фазы установлено, что экстракция серной кислоты протекает по гидратно-сольватному механизму при концентрации Н2804 до 10 моль/л и описывается уравнением [c.47]

Больщой теоретический и практический интерес представляет экстракция железа в виде НРеС14 из 6 М раствора хлороводородной кислоты диэтиловым эфиром. Железо можно отделить таким способом от никеля и некоторых других элементов. На примере этого соединения был выяснен механизм экстракции. В отсутствие воды экстракции почти нет, из чего следует, что вода играет какую-то роль в процессе извлечения. Доказан так называемый гидратно-сольватный механизм, по которому в состав экстрагирующегося соединения входят не свободные протоны, а Н3О+ (и более сложные образования), сольватированные молекулами органическо1 о разбавителя — эфира. [c.573]

Гидратно-сольватный механизм (присоединение молекулы экстрагента через молекулу воды) характерен для экстракции сильных к-т (напр., НС1, ИСЮ4, НТсОа) трибутилфосфатом, а также металлов спиртами, эфирами, кетонамн или др. слабоосновнымн экстрагентами. Для р-ций, протекающих по механизму присоединения, характерно обращение а в нуль при О, а также существование [c.694]

Гидратно-сольватный механизм реализуется за счет взаимод. экстрагента с гвдратной оболочкой экстрагируемых компонентов. Поэтому по мере извлечения в орг. фазе увеличивается содержание воды, равновесная концентрация к-рой зависит от раал. факторов. Такой механизм характерен для экстракции сильных к-т (напр., НС1, НСЮ4) трибутилфосфатом, а также солей металлов спиртами, простыми и сложными эфирами, кетонами и др. слабоосновными экстрагентами. [c.418]

Экстракция воды. Экстракция воды играет значительную роль при извлечении вещества по гидратно-сольватному механизму. Некоторые авторы [119—121] полагают, что в системах с участпем нейтральных фосфорорганических соединений образуются различные сольваты, например ТБФ-НаО, ТБФ-2Н20. Однако, как было, показано Розеном [123], в этой системе проявляется значительная положительная неидеальность, а образование соединений, как известно, должно приводить к отрицательной неидеальности. Аналогичный вывод был сделан и Михайловым [161]. О слабом химическом взаимодействии говорит также линейная зависимость концентрации воды в органической фазе от ее активности в водной [122]. Используя физико-химические методы, Николаев с сотр. не обнаружили в органической фазе данной системы каких-либо химических соединений [162], однако в системе Н2О — ТБФО авторы предполагают образование клатратов [163]. Вместе с тем Розен с сотр. [123], исследовав экстракцию воды растворами ТБФ, пришли к заключению, что в органической фазе между ТБФ и водой образуется слабая водородная связь, энергия которой, по мнению авторов, составляет примерно половину энергии связи вода — вода. Проведя термодинамический анализ, авторы заключили, что основной вклад при экстракции воды дает энтропийный фактор. [c.404]

Экстракция комплексных металлгалоидных кислот. Ряд элементов хорошо извлекается из водных растворов органическими кислородсодержащими экстрагентами в виде комплексных металлгалоидных кислот по гидратно-сольватному механизму [166]. Соединения, обнаруживаемые в органической фазе, представляют собой ионную пару, катионная часть которой — гидратированный и соль-ватированный ион водорода, а анионная часть — комплексный мета л лгалоидный ион. [c.406]

В частности, Ю.А. Золотов предложил теорию экстракции внутри-комплексных соединений, обосновал гидратно-сольватный механизм экстракции, разработал ряд методов разделения смесей металлов и концентрирования элементов, ssejf понятие о гибридных методах анализа, написал труды "Экстракция внутрикомплексных соединений" и "Экстракционное концентрирование" (совместно с Н.М. Кузьминым), развивает высокоэффективную жидкостную хроматографию. [c.11]

Различают несколько механизмов экстракционного разделения смесей элементов. Академик Ю.А. Золотов разработал теорию экстракции хелатов, предложил гидратно-сольватный механизм экстракции, использовал в теории экстрации ряд пшюжений координационной химии. Предложив новые экстрагенты, он разработал методы концентрирования элементов и разделения смесей металлов, пригодные для анализа веществ высокой чистоты. [c.103]

Комплексные кислоты общей формулы Нр дМХр, где р — q обычно равно 1 или 2. Примером могут служить соединения Н[ГеС141 или Н2[С(114]. Экстрагируются комплексные кислоты лишь нри использовании активных растворителей, способных к протонизации в кислой среде. В экстракте эти соединения находятся в ионизованной форме. В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью (ДП) рассматриваемые соединения в какой-то степени диссоциируют на ион водорода и металлсодержащий анион, в низкополярных растворителях, наоборот, способны давать не только ионные пары, но и более сложные ионные агрегаты, в том числе содержащие несколько металлсодержащих анионов. В органическую фазу комплексные кислоты переходят в сольватированной и (очень часто) гидратированной форме в этом случае говорят о гидратно-сольватном механизме экстракции. Это, но-видимому, наиболее важная группа экстрагирующихся металлгалогенидных комплексов. [c.16]

Экстракция электролитов, диссоциирующих в водной фазе, возможна лишь при условии образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочной хим. связи (40—200 кДж/моль). Она м. б. образована в резу.татате р-ций присоединения (по сольватному или гидратно-сольватному механизму), катионного или анионного обмена, а также разл. сочетаний зтих процессов. [c.694]

Сопоставление гидратно-сольватного механизма и оксониевого проведено в обзорах [13, 14]. [c.242]

При извлечении разбавленных растворов рениевой кислоты ТБФ в состав сольвата входит вода [40, 41]. Поэтому, вероятно, извлечение в данном случае происходит также по гидратно-сольватному механизму. [c.250]

Тематика лаборатории экстракционных методов, руководимой Ю. А. Золотовым, в значительной мере связана с разработкой теории экстракции. Развито представление о взаимном влиянии металлов при экстракции и показаны пути использования этого явления. Многое сделано в теории экстракции внутрикомплексных соединений и комплексных металлгалогенидных кислот, в частности обоснован гидратно-сольватный механизм экстракции. Развиты основы экс- [c.200]

Комплексная кислота HAU I4, по данным многих авторов, экстрагируется в гидратированной и сольватированной форме (по гидратно-сольватному механизму). По данным Така [843] [c.148]

Кислородсодержаш,ие растворители экстрагируют индий по гидратно-сольватному механизму в виде комплексной кислоты HIn l4. Анионная часть ионного ассоциата представляет собой Iln lj] [67, 298, 525, 888]. Опыты по электрофорезу экстрактов индия в ДХДЭЭ, показали, однако, что меченная тритием вода переносится не только к катоду, но и к аноду [48, 278]. При экстракции индия (из 8,5—10,4 М НС1) октиловым спиртом сольватное число равно 1,4 [89], при экстракции ТБФ во всем диапазоне концентраций НС1 сольватное число равно 2 [67, 298]. [c.155]

Кислородсодержащие растворители экстрагируют индий по гидратно-сольватному механизму в виде комплексной кислоты HInJi [67, 271, 273, 298, 328, 607, 697, 922, 924]. МИБК, ЦГН и ТБФ экстрагируют, по-видимому, дисольваты [298, 328, 607]. [c.157]

О взаимном расположении частиц в экстрагируемых оксикис-лотных соединениях можно судить по приписываемой им формуле, например [НдО-(Н20)д-(6-7) АФН] [Мо02С1д(НзО)] (гидратно-сольватный механизм экстракции) [256, 1030, 1034, 1043, 1047]. [c.178]

Имеются данные о сольватации и гидратации экстрагируемых соединений в органической фазе. Данные для ТБФ противоречивы. Гиганов и др. в одной из работ [1105] приписывают экстрагируемому агрегату состав дисольвата, а в другой [1099] — три-сольвата (согласно [1111], в форме трисольвата извлекается и NbOFз). Последнюю точку зрения разделяют Барам, Каплан и Ласкорин [297]. Для получения данных о величинах сольватных чисел авторы пользовались билогарифмическим методом [297, 1099,. 1105, методами насыщения [1099] и изомолярных серий [297]. Коровин и Кольцов [257] считают, что фторниобиевая кислота экстрагируется ТБФ по гидратно-сольватному механизму в виде агрегатов с общей формулой [Н+(Н20) (ТБФ) -]А . [c.191]

Авторы изучили также поведение воды в процессе экстракции и билогарифмическим методом определили сольватные числа они сделали вывод, что извлекаются HaPt li или aPt l4 (по гидратно-сольватному механизму). [c.216]

По данным Иофы и Ющенко [600, 601], кислородсодержащие растворители экстрагируют малые количества свинца по гидратно-сольватному механизму в виде комплексной кислоты HPb lg. [c.237]

Спирты, кетоны, простые и сложные эфиры экстрагируют сурьму из растворов НС1 в виде комплексной кислоты HSb l4 по гидратно-сольватному механизму [89, 316, 548, 1472]. При больших концентрациях НС1 спирты начинают, по-видимому, извлекать и двухосновную комплексную кислоту HaSb lj [89, 316, 528]. Относительно слабая экстракция сурьмы(П1) из растворов НС1 кислородсодержащими растворителями вызвана, как полагают [89, 278], наличием молекул воды в анионной части комплексной кислоты. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология