Количественная связь между устойчивостью комплекса и величиной

Эту большую устойчивость можно количественно выразить, например, сравнением величин log/ i для комплексов металлов с этилендиамином состава 1 1 и log Ра соответствующего бис-комплекса с метиламином. Отчасти это результат энтропийного эффекта, но важную роль играет и стабилизация за счет поля лигандов, поскольку в случае полидентатных хелатов поля лигандов более сильные, чем в случае монодентатных. Это в свою очередь позволяет предположить, что изменение энтальпии (АЯ) при хелатообразовании больше и что связи между металлом и лигандом короче. Термодинамические функции, полученные для комплексов металлов с аммиаком и этилендиамином [43], подтверждают эту интерпретацию. Адамсон [44] отметил, что изменение энтропии, связанное с хелатным эффектом, весьма незначительно, если результаты выражать в термодинамически более предпочтительной шкале молярных долей, а не в привычной шкале молярных концентраций. В этих условиях AS может быть небольшой отрицательной величиной. Возможно, что причиной этого является потеря при хелатообразовании конфигурационной энтропии, например подвижная цепь этилендиамина становится более жесткой [45]. [c.68]

Энергия химической связи катионов многих металлов с ионом серы значительно превышает силу их сродства с другими ионами. Это видно из очень малых значений произведений растворимости сульфидов многих металлов. Поэтому часто можно осадить катион в виде сульфида из таких растворов, где присутствуют комплексообразователи, связывающие этот катион. Так, например, в присутствии солей винной кислоты щелочи не осаждают катионов железа или меди, между тем сероводородом можно количественно осадить эти катионы. Большую часть различных осадков ряда катионов при пропускании сероводорода или при обработке осадка сернистым натрием можно превратить в сульфиды. Только некоторые цианидные комплексы (например, комплексы ионов Ре +, Си+) и небольшое количество других соединений цветных металлов устойчивы к действию сульфид-иона. Величины произведений растворимости ряда сульфидов приведены в табл. 4. [c.100]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология