Замещаемый лиганд

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что так называемым диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать очень большие энергии активации и [c.49]

Как и аналогичные комплексы алкенов, комплексы переходных металлов с алкинами получают путем замены алкином других лигандов, имеющихся в исходном комплексе. Классификация этих реакций, как и в случае алкенов, основана на типе замещаемых лигандов. Необходимо отмстить, что реакции алкинов протекают в общем более сложно, чем соответствующие реакции алкенов, и я-комплексы этого типа используются в синтезе не столь широко. [c.281]

При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цыс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. В этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются комплексы с молекулами растворителя, координированными на одной из вершин квадрата [c.249]

Таким образом, активирование ионами металлов рассмотренных выше реакций замещения обусловлено тем, что облегчается выход замещаемых лигандов из координационной сферы М. [c.69]

Увеличение отрицательного заряда замещаемого лиганда Увеличение размера замещаемого лиганда [c.313]

Другое доказательство предложенного механизма заключается в проявлении г ис-эффекта (табл. 11.6). Определенные лиганды, например N S и 0Н , сильно ускоряют акватацию комплекса в том случае, если они находятся в ч с-положении по отношению к замещаемому лиганду (С]-) [c.376]

Различают в основном два механизма реакций нуклеофиль-ного замещения в комплексных соединениях механизм диссоциации S vl и бимолекулярный механизм смещения 5]у2. В первом случае предполагается, что замещаемый лиганд предварительно отрывается от комплекса (комплекс диссоциирует) и затем замещающий занимает его место. Во втором механизме предварительная диссоциация не предполагается напротив, замещающий и замещаемый лиганды сосуществуют некоторое время совместно в активированном комплексе. При этом замещаемый лиганд под влиянием замещающего сначала смещается со своего равновесного положения, а затем отрывается, освобождая место последнему. [c.306]

Если комплекс 9.4 обработать соединением, которое как лиганд образует прочные связи с никелем, то вместо тримеризации бутадиена происходит только димеризация. Очевидно, трудно замещаемый лиганд препятствует присоединению третьей молекулы бутадиена. Подобная реакция приведена ниже промежуточное соединение —комплекс 9.6 [Со = г/7ыс-(2-дифенил) фосфит] был выделен [c.414]

В случае диссоциативного механизма вначале от исходного комплекса отщепляется замещаемый лиганд X с образованием промежуточного комплекса МЬ 1, координационное число которого меньше, чем у исходного. Затем к промежуточному продукту присоединяется лиганд V и образуется окончательный продукт. [c.12]

В условиях взаимного обмена из исходного комплекса и вступающего в реакцию лиганда образуется внешнесферный комплекс. После этого происходит согласованное перемещение замещающего лиганда У из внешней координационной сферы во внутреннюю, а замещаемого лиганда X — из внутренней координационной сферы во внешнюю, причем процесс взаимного обмена лигандов не сопровождается образованием промежуточного комплекса с повышенным или пониженным значениями координационного числа. Поскольку такие промежуточные комплексы обычно очень мало устойчивы и весьма лабильны, обнаружить их весьма трудно. Поэтому заключения о механизмах реакций делают на основании различного рода кинетических данных, в частности, на основании наблюдаемого влияния природы вступающего в реакцию лиганда на скорость суммарной реакции. [c.12]

В случае ассоциативного механизма наблюдаемая энергия активации чувствительна к природе как замещающего, так и замещаемого лигандов. В условиях диссоциативного механизма наблюдаемая энергия активации не должна зависеть от природы вступающего в реакцию лиганда, но, естественно, зависит от природы замещаемого внутрисферного лиганда. Если, однако, исходные комплекс и лиганд образуют внешнесферный комплекс, то равновесная концентрация последнего зависит от природы и концентрации вступающего в реакцию лиганда и последний может оказывать влияние на скорость реакции при диссоциативном механизме. [c.12]

Результаты многочисленных экспериментальных исследований кинетики акватации различных октаэдрических комплексов приведены в монографиях [5—71. В частности, установлено, что как и в случае реакции (1.17) константа скорости реакции акватации комплексов Сг(МНз)5Х , Сг(Н20)5Х возрастает при изменении природы замещаемого лиганда X в ряду СГ < Вг" < Г. [c.14]

Зависимость константы скорости реакции второго порядка fea QT природы замещающего и замещаемого лигандов свидетельствует [c.15]

Скорость реакции замещения, независимо от ее механизма, уменьшается с увеличением отрицательного заряда замещаемого лиганда. Это связано с упрочнением связи металл—замещаемый лиганд, причем образование новой связи при этом будет затрудняться из-за уменьшения эффективного положительного заряда центрального иона. [c.18]

Механизм и скорость реакции зависят от строения самого исходного координационного соединения, от природы атакующего агента и от природы замещаемого лиганда. Это, конечно, только главные факторы. [c.174]

Рассмотрение многих катализируемых кислотой реакций показывает, что определяющим фактором является природа замещаемого лиганда. В общем катализ кислотой установлен для замещения лигандов двух различных типов [c.194]

Влияние природы лиганда может быть обусловлено двумя факторами электростатическим и стерическим. Под электростатическим эффектом подразумевается такая ситуация, как, например, в случае системы хром(П1) — тиоцианат-ион, когда первый анион тиоцианата взаимодействует с трехзарядным катионом металла, второй — с двухзарядным и так далее до тех пор, пока при взаимодействии шестого лиганда с двухзарядным анионом отталкивание станет очевидным и значимым. Характер зависимости отношения последовательных констант устойчивости от размера лиганда (стерический эффект) будет определяться тем, больше или меньше размер лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу центрального атома, по сравнению с размером замещаемого лиганда очевидно, что, ели происходит замещение лигандов на более крупные, константы устойчивости вновь образующихся комплексов будут ниже первоначальных и наоборот. В качестве примера очень объемистого лиганда можно привести 6,6 -диметил-2,2 -дипнри-дил((1), К = СНз) многие металлы, взаимодействующие с дипи-ридилом((1), К = Н) с образованием комплексов состава 1 3, с диметилзамещенным лигандом ((I), К = СНз) образуют только комплексы состава 1 1 или 1 2 в некоторых случаях вообще не удается выделить ни одного комплекса, что объясняется стерическими трудностями, возникающими из-за присутствия ме-тильных групп. [c.254]

Внутри каждого из полученных классов выделлются группы одинакового замещаемого лиганда x,Y,ZjH. [c.8]

Это наиболее трудный для систематического рассмотрения эффект, поскольку он теснейшим образом связан с природой входящего нуклеофила и транс-лиганда. Как правило, изучение следует ограничивать наиболее легко замещаемыми лигандами в комплексе, а способность конкретного лиганда вытесняться должна определяться сочетанием внутренней лабильности самого лиганда (если только такое понятие имеет какой-нибудь реальный смысл) и лабилизирующего влияния на него со стороны других лигандов в комплексе. При работе с очень сильным лабилизирующим транс-лигандом следует подбирать менее прочно связанные лиганды в качестве уходящих групп. В диссоциативном механизме лабильность зависит от факторов, которые промотируют диссоциацию связи (например, прочность связи, эффекты электронного сдвига и т. д.), и от соль- [c.91]

В этом случае входящий новый лиганд непосредственно атакует, исходный комплекс и образует семикоординационный активированный комплекс, который затем выбрасывает замещаемый лиганд, как показано на схеме, [c.173]

Если выполняется этот, механизм, то скорость реакции с необходимостью прямо пропорциональна концентрации [Ь5МХ]"+ и не зависит от концентрации нового лиганда У . Выражение 5н1 означает мономолекулярное нуклеофильное замещение. Другим крайним случаем обмена лигандов является механизм 5н2. В этом случае комплекс образует семикоординированный активированный комплекс, который затем выбрасывает замещаемый лиганд, как это показано следующей схемой [c.189]

Кроме ТОГО, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам рещетки (разд. 3.9). Так как этот тип реакций встречается относительно редко, он в дальнейщем рассматриваться не будет. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению пятиокиси азота, рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую а-связь металл—лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс SnI) [c.312]

Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным гранс-влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда L и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к л-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду RaP - thio — N- — S N- - I- — Br- - N3 - 0H-. [c.370]

Следует упомянуть, что кинетические транс- и цис-эффекты понимаются одинаково — как лабилизирующие замещаемый лиганд. В согласии с большинством кинетических данных для кинетических транс- и г ис-эффектов характерна антибатность [97]. Исключением являются сульфоксиды, лабилизирующие как транс-, так и цисрасположенные лиганды [98, 99]. Заключение о симбатности термодинамических цис- и транс-эффектов и о большей чувствительности последнего находятся в соответствии с основными выводами теоретической работы К. Б. Яцимирского [c.84]

Важная особенность процессов замещения лигандов в ряде октаэдрических комплексов — зависимость скорости от концентрации ионов водорода или металлов, которые способны образовывать достаточно прочные связи с внутрисферными замещаемыми лигандами. При протонировании таких анионов, как F , СО , Hg OO, СгО , Р0 , их связь с центральным ионом металла ослабевает, что увеличивает скорость замещения лиганда [5—7]. Так, ионы водорода в достаточно кислых растворах увеличивают скорость акватации комплексов Со(МНз)5р , Со(еп)ар2, o(NHg)5 Of, Fe(bpy) и др. [c.14]

Если все параметры сохра 1яются постоянными, а увеличивается положительный заряд центрального металла-комплексообразователя, то разрыв связи металл—лиганд затрудняется, а образование такой связи облегчается. Вследствие этого скорость замещения будет уменьшаться при диссоциативном процессе 5 1, при котором в медленной стадии происходит разделение зарядов. При механизме 5л-2 уменьшение тенденции к разрыву связи металл—замещаемый лиганд будет компенсироваться увеличением тенденции к образованию связи металл—внедряющийся лиганд. [c.17]

Возрастание размера замещаемого лиганда облегчает разрыв связи, что должно увеличивать скорость процесса диссоциации. Однако при механизме Sjv2 будет одновременно понижаться вероятность вхождения внедряющегося лиганда в сферу комплекса, что будет в какой-то степени компенсировать первый эффект, и результирующее влияние на скорость реакции будет невелико. [c.18]

Диссоциативный механизм (5я- )—реакция обмена, включающая п 1едварительное отщепление замещаемого лиганда, освободившееся место которого занимает новый лиганд (стр. 174— 176). [c.212]

Кислотно-основное равновесие (3.42) должно устанавливаться быстро. 1 ак уже упоминалось, гидроксогруппа оказывает лабилизирующее влияние на замещаемый лиганд, так что реакция (3.43) должна быть быстрой. Между концентрацией реагирующего гидроксо-комнлекса и [Н ], а так ке скоростью реакции и [Н+] должна установиться обратно пропорциональная зависилюсть. Это согласуется с экспериментальными данными. Ана.логич-ное объяснение справедливо для обнаруженной [144] зависимости второго порядка скорости реакции гидролиза Сг(Н20)5СР+ от [0Н ]. Реагирующим соединением является главным образом Сг(Н20)зЮН)2С1. [c.166]

Весьма важной особенностью замещения в квадратных комплексах является то, что группа в торакс-положении к замещаемому лиганду сильно влияет на скорость. Это так называемый эффект /ггракс-влияния . В этом разделе тракс-лиганды, участвующие в реакциях, можно представить следующим образом [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология