Комплексы металлов с норборнадиеном

Комплексы металлов с норборнадиеном [c.92]

Хелатные комплексы металлов с основаниями П1иффа на основе Салицилового альдегида являются эффективными катализаторами изомеризации квадрициклана в норборнадиен /I/. Однако у них есть недостатки, присущие гомогенным каталитическим системам сложность в отделении катализатора от продуктов реакции, невозможность его многократного использования. Это мешает интенсификации процесса. [c.143]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

Несопряженные ди- и олигоолефины, норборнадиен и циклооктадиен-1,5 в особенности, образуют многочисленные комплексы металлов. Параллельное расположение двойных связей в этих диолефинах, очевидно, обеспечивает благоприятные стери-ческие условия для комплексообразования, например с центральным атомом, имеющим плоско-прямоугольную или октаэдрическую координацию. Расстояния в 2,5 и 2,8 А между двойными связями соответственно нор-С/Нв и 1,5-С8Н12, вычисленные на основе данных рентгеноструктурного анализа, не исключают полностью слабого взаимодействия противолежащих я-орбиталей, и этим можно объяснить, почему эти несопряженные диолефины являются более сильными я-донорами и акцепторами, чем система с полностью изолированными двойными связями. [c.16]

С8Н12Р(1С12 [507]. В противоположность 1,3- и 1,4-изомерам циклооктадиены-1,5 нашли широкое применение в качестве лигандов, и известно много циклооктадиен-1, 5-овых комплексов металлов. Как и норборнадиен. Л, 5-С8Н]2 содержит две параллельно расположенные двойные связ , причем расстояния между ними в этих двух соединениях близки поэтому комплексы металлов, содержащие эти два олефина, похожи. В дальнейшем формула С8Н12 будет обозначать циклооктадиен-1, 5. [c.127]

Некоторые диены взаимодействуют с солями таких металлов, как серебро и платина, с образованием сравнительно устойчивых твердых комплексов. На основании имеющихся спектроскопических доказательств сделан вывод, что в большинстве случаев при благоприятных иространственных факторах в комплексе с металлом координированы обе двойные связи диена. В очевидных случаях, подобных комплексу норборнадиен 2AgN03, в котором на одну двойную связь приходится один ион серебра, в ИК-спектре комплекса нет полос поглощения в области 1550—1650 см" [105]. Полосы поглощения в этом интервале длин волн, имеющиеся в спектре самого диена, соответствуют валентным колебаниям С = С. Аналогично вышеуказанному полосы поглощения циклооктадиена-1, 5 при 1600 и 710 см , соответствующие колебаниям С = С и =СН, полностью исчезают в спектре комплекса с хлористой медью состава ( sHi2)2 u2 l2 [106] вместо них появляются полосы поглощения при 1612 и 746 or, приписанные двойным связям связанного в комплекс олефина. Весьма сходные изменения в спектре сопровождают [c.52]

Многие олефиновые комплексы серебра, несмотря на их лабильность, можно выделить в виде нитратов или перхлоратов в большинстве случаев на один атом металла приходится одна координированная С = С-связь. Однако стехиометрия выделенных олефиновых комплексов не всегда точно соответствует природе частиц в растворе. Например, в растворе норборнадиен образует с Ag(I) 1 1-комплекс, в то время как соединению, выделенному из раствора в твердом виде, могут соответствовать формулы 7H8(AgN03)2 [30] или iHeAgNOs [53, 30]. [c.40]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Имеется несколько патентов, в которых в качестве противодымных присадок к топливам указаны гидразин и его соли с растворимыми в нефтепродуктах алкилзамещенньши бензолсульфокисло-тами, комплексы норборнадиенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацетонаты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы железа С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем органические соли щелочноземельных ме-таллов 287 а также сульфонаты кальция, бария или магния в виде растворов в легком бензине . Добавление к дизельному топливу дидецилсульфосукцината кальция [c.341]

Устойчивые на воздухе моноолефиновые комплексы нульвалентных металлов VI группы получены с использованием бидентатных олефин-фос-финовых лигандов. На основе о-стирилдифенилфосфина (Ь) синтезированы комплексы типа М(С0)4Ь, гДе М=С1, Мо и . Эти комплексы удалось получить термически при использовании М(СО)в, М(СО)4(норборнадиен)-л (гд М = Се и Мо) и (СНзСН) (СО)5 [701]. В соответствии с ИК- и ПМР-спектрами комплексам приписано строение ХС1Х [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология