Норборнадиена комплексы

Из Ti -диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр, с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II) [c.442]

Наибольшее применение получили гомогенные родиевые катализаторы, однако изучены и другие системы, например комплексы кобальта и рутения [153]. Лучшие результаты дают системы [(62) диен = норборнадиен, циклооктадиен Ьг — хиральный дифосфин, например (63), или два хиральных фосфи- [c.309]

Комплексы металлов с норборнадиеном [c.92]

Такой эффект можно объяснить различной биполярностью двух активированных комплексов. Если принять, что реагирующие молекулы располагаются в приблизительно параллельных плоскостях, то дипольные моменты в активированном комплексе, ведущем к образованию э/сзо-аддукта, будут направлены практически противоположно друг другу, в то время как в комплексе, из которого образуется зн<Зо-соединение, дипольные моменты направлены в одну сторону. Следовательно, результирующий дипольный момент активированного комплекса во втором случае будет значительно больше и такой комплекс будет лучше сольватироваться в более полярных растворителях, что в свою очередь приведет -к снижению энтальпии активации и к преимущественному образованию зн<Зо-аддукта. Предлагалось даже использовать логарифм отношения [эн<Зо-аддукт]/[экзо-ад-дукт] в различных растворителях в качестве основы для создания эмпирической шкалы полярности растворителей [124] (см. разд. 7.3, Примерно так же объяснили зависимость отношения [5Н(Зо-аддукт]/[зкзо-аддукт] от природы растворителя в реакции 1,3-биполярного циклоприсоединения фенилглиоксил-нитрилоксида (СбН5СОС =М—О ) к норборнадиенам [124а]. Аналогичное влияние растворителя на отношение [зн о-ад-дукт]/[зл зо-аддукт] наблюдалось в реакции [4+2]-циклопри-соединения циклопентадиена к другим производным акриловой кислоты [560]. [c.239]

Хелатообразующие диены (норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и дициклопентадисн ) способны давать комплексы путем обмена галогенидных лигандов этим путем из (Z,Z)-циклооктадиена-1,5 ( OD) был получен платиновый комплекс (35). Бис ( OD) платиновый комплекс (36) был первоначально синтезирован из (35) обработкой изопропилмагнийбромидом с последующим фотолизом [c.275]

Квадрициклан (46) в присутствии комплекса никеля(О) реагирует с электронодефицитными алкенами, образуя соединение (47) с пятичленным циклом [76] [схема (3.56)]. Соединения никеля (0) катализируют превращение квадрициклана в норборнадиен, однако в данном случае это превращение не протекает, поскольку в присутствии никеля(0) сам норборнадиен реагирует с электронодефицитными алкенами, образуя пятичленные циклы лишь с низкими выходами. Однако с алкинами норборнадиен вступает в реакцию типа Дильса — Альдера, образуя цик-лопентеновый аналог продукта (47) [71] [схема (3.57)]. Катализатор для этой реакции получают взаимодействием трис(аце-тилацетонато) кобальта с диэтилалюминийхлоридом в присутствии 1,2-бис (дифенилфосфино) этана. Эта реакция необычна, [c.98]

Напряженные алкены, например норборнадиен и его производные, реагируют фотохимически с Ре (СО) 5 или Ре2(С0)э с образованием циклопентанонов [схема (6.158)] с выходами до 707о [143] при использовании менее напряженных алкенов выходы гораздо ниже. Образующийся продукт всегда имеет экзо-транс-экзо-конфигурацию. Для получения несимметричных кетонов необходимо последовательно добавить в систему два различных циклоалкена. Реакция протекает через образование бис(алкенового) комплекса железа (0) (20), который подвергается внутримолекулярному сочетанию, приводящему к ме-таллациклопентану, затем следуют внедрение СО и восстановительное элиминирование [144] [схема (6.159)]. [c.244]

Родственная реакция сочетания алкена, алкина и монооксида углерода с образованием циклопентенона [схема (6.160)] протекает через образование алкинкобальтового комплекса (21) в случае сравнительно нереакционноспособных алкенов, например циклопентена, целесообразно готовить такой комплекс отдельно [145]. Однако, если используются такие высоконапряженные диены, как норборнадиен, к смеси необходимо добавить лишь каталитические количества Сог(СО)8 [146]. [c.245]

Хелатные комплексы металлов с основаниями П1иффа на основе Салицилового альдегида являются эффективными катализаторами изомеризации квадрициклана в норборнадиен /I/. Однако у них есть недостатки, присущие гомогенным каталитическим системам сложность в отделении катализатора от продуктов реакции, невозможность его многократного использования. Это мешает интенсификации процесса. [c.143]

Комплексы указанного состава (М = КЬ, 1г L = РНз, АзКз 5о1 = растворитель) получают взаимодействием диенового комплекса [М(Диеи)Ь2]+ с водородом [6, 7]. Получен ряд таких производных [6]. В типичном примере диен = норборнадиен, а Ь = трифенилфосфин. [c.141]

Некоторые диены взаимодействуют с солями таких металлов, как серебро и платина, с образованием сравнительно устойчивых твердых комплексов. На основании имеющихся спектроскопических доказательств сделан вывод, что в большинстве случаев при благоприятных иространственных факторах в комплексе с металлом координированы обе двойные связи диена. В очевидных случаях, подобных комплексу норборнадиен 2AgN03, в котором на одну двойную связь приходится один ион серебра, в ИК-спектре комплекса нет полос поглощения в области 1550—1650 см" [105]. Полосы поглощения в этом интервале длин волн, имеющиеся в спектре самого диена, соответствуют валентным колебаниям С = С. Аналогично вышеуказанному полосы поглощения циклооктадиена-1, 5 при 1600 и 710 см , соответствующие колебаниям С = С и =СН, полностью исчезают в спектре комплекса с хлористой медью состава ( sHi2)2 u2 l2 [106] вместо них появляются полосы поглощения при 1612 и 746 or, приписанные двойным связям связанного в комплекс олефина. Весьма сходные изменения в спектре сопровождают [c.52]

В противоположность другим диенам норборнадиен, по-видимому, не образует в растворе комплекс состава 1 2 ( 7H8 2Ag+). Поэтому не следует исключать из рассмотрения для этого комплекса состава, 1 1 эно о-структуру, аналогичную [c.80]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

Несопряженные ди- и олигоолефины, норборнадиен и циклооктадиен-1,5 в особенности, образуют многочисленные комплексы металлов. Параллельное расположение двойных связей в этих диолефинах, очевидно, обеспечивает благоприятные стери-ческие условия для комплексообразования, например с центральным атомом, имеющим плоско-прямоугольную или октаэдрическую координацию. Расстояния в 2,5 и 2,8 А между двойными связями соответственно нор-С/Нв и 1,5-С8Н12, вычисленные на основе данных рентгеноструктурного анализа, не исключают полностью слабого взаимодействия противолежащих я-орбиталей, и этим можно объяснить, почему эти несопряженные диолефины являются более сильными я-донорами и акцепторами, чем система с полностью изолированными двойными связями. [c.16]

В одноядерном комплексе нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 норборнадиен функционирует как монодентатный лиганд, и, следовательно, полосы валентных колебаний С = С в ИК-спектре практически занимают тоже положение, что и в свободном олефине. Несвязанная в комплекс двойная связь может быть определена гидрированием в присутствии никеля Ренея нор-С7Н8МпС5Н5(СО)2 присоединяет одну молекулу водорода с образованием [c.95]

С8Н12Р(1С12 [507]. В противоположность 1,3- и 1,4-изомерам циклооктадиены-1,5 нашли широкое применение в качестве лигандов, и известно много циклооктадиен-1, 5-овых комплексов металлов. Как и норборнадиен. Л, 5-С8Н]2 содержит две параллельно расположенные двойные связ , причем расстояния между ними в этих двух соединениях близки поэтому комплексы металлов, содержащие эти два олефина, похожи. В дальнейшем формула С8Н12 будет обозначать циклооктадиен-1, 5. [c.127]

В случае Си координация уменьшается уже в л-этиленовых комплексах (от тетраэдрической в [СиСи] до треугольной в [С7Н8СиС1]4). В соединениях и Рс1 этилен, норборнадиен и т. п. лиганды не изменяют обычной для них квадратной координации, но уже я-аллил понижает ее до треугольной (рис. 35 г). [c.133]

Многие олефиновые комплексы серебра, несмотря на их лабильность, можно выделить в виде нитратов или перхлоратов в большинстве случаев на один атом металла приходится одна координированная С = С-связь. Однако стехиометрия выделенных олефиновых комплексов не всегда точно соответствует природе частиц в растворе. Например, в растворе норборнадиен образует с Ag(I) 1 1-комплекс, в то время как соединению, выделенному из раствора в твердом виде, могут соответствовать формулы 7H8(AgN03)2 [30] или iHeAgNOs [53, 30]. [c.40]

Расстояние С = С в координированном стироле [ 1,45 А ( 0,145 нм)] явно больше, чем в свободном лиганде. Несколько неожиданным оказалось строение комплексов С7Н8Рс1С12 и ДипентенР1(П)СГ2. Определение кристаллической структуры комплекса с норборнадиеном (1.15) [87] при —140° С [88] [c.47]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

При получении цис-диалкильных комплексов платины, так же как и в случае палладия, используют хелатирующие лиганды Е12РСН2СН2РЕ12, Е15СН2СН25Е и олефины, например норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и циклооктатетраен. [c.293]

Имеется несколько патентов, в которых в качестве противодымных присадок к топливам указаны гидразин и его соли с растворимыми в нефтепродуктах алкилзамещенньши бензолсульфокисло-тами, комплексы норборнадиенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацетонаты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы железа С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем органические соли щелочноземельных ме-таллов 287 а также сульфонаты кальция, бария или магния в виде растворов в легком бензине . Добавление к дизельному топливу дидецилсульфосукцината кальция [c.341]

Норборнадиен (НЕД) образует с нитратом серебра два различных комплекса НЕД-АеШз [18, 19] и НБД-2А Шз [1, 18, 19]. Последний комплекс, кристаллическая структура которого недавно была описана [2], может быть получен при добавлении НЕД к водному раствору нитрата серебра. Выделенные кристаллы были перекристаллизованы из этанола. Двойные связи норборнадиена координируются с атомом серебра, образуя соединение с триангу-лярпой планарной конфигурацией. Молекула НБД играет роль сшивающего агента между двумя цепями AgNOз [c.152]

Галогениды платины и палладия с диенами типа гексадиен-1,5 [И, 12], норборнадиен [13—15], циклооктадиен-1,5 [12], винилциклогексен [161 и дициклопентадиен [12, 17, 18] образуют комплексы типа диенМХг (X = С1, Вг М = Pd, Pt) . Устойчивость этих дигалогенидов снижается по ряду С1 > Вг>- I, находящемуся в соответствии с усиливающимся пгракс-эффек-том С1 С Вг -< I. [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Норборнадиена комплексы: [c.2200] [c.2203] [c.321] [c.332] [c.544] [c.544] [c.84] [c.47] [c.60] [c.943] [c.80] [c.308] [c.127] [c.14] [c.87] [c.96] [c.131] [c.47] [c.60] [c.44] [c.50] [c.378] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология