Пересечение молекулярных орбиталей

Образование молекулярных орбиталей из атомных выражают обычно энергетической схемой, на которой квадратом или кружком обозначают орбиталь вместо квадрата или кружка энергетические уровни обозначают также линиями, пересеченными стрелками, [c.114]

Если к нормальному атому Н приближается протон, т. е. Н+, электрон в области пересечения своей орбитой линии, соединяющей оба протона, испытывает замедление движения (из-за притяжения к чужому протону) и таким образом — возмущенный — замедляет свое движение не имея возможности упасть на более глубокую, чем нормальная, атомную орбиталь, электрон переходит на новую двухцентровую, т. е. молекулярную орбиталь, уменьшая свою потенциальную энергию и увеличивая кинетическую. Возникает ковалентная одноэлектронная связь. [c.159]

Каждое пересечение вершин этого многоугольника с кругом Фроста дает относительный уровень энергии одной (или двух) из молекулярных орбиталей. [c.395]

В вышеприведенных примерах характеристические конфигурации, хотя они и не могут быть четко определены в рамках делокализованных молекулярных орбиталей, являются несущественными для нижнего возбужденного состояния молекулы с исходной геометрией. В обоих случаях следует ожидать появления барьера (рис. 8-4), так как энергии наинизших возбужденных конфигураций (яя и пя соответственно) будут увеличиваться, а не уменьшаться с растяжением о -связи (или, во всяком случае, оставаться постоянными). Возникает вопрос насколько высокими будут эти барьеры Если бы не было взаимодействия между гр 1- и ф 2-орбиталями характеристической конфигурации (в первом приближении а-и 0 -орбитали разрывающейся связи) и орбитали, участвующие в возбуждении, были бы включены в нижнее возбужденное состояние (в нашем примере яя или пп ), барьер тем не менее должен был бы быть высоким — пересечения между повышающимся низшим возбужденным состоянием и понижающимся характеристическим состоянием невозможно было бы избежать. Эта ситуация возникает, если, например, мы рассматриваем координату реакции для диссоциации одной из ароматических С—Н-связей толуола или С—С-связи, отстоящей от карбонильной группы в кетоне. Такие координаты ре- [c.330]

Используя этот подход, мы можем найти характеристические орбитали "ф и грг, и, таким образом, природу орбитального пересечения просто на основе знания узловых свойств и приблизительной величины коэффициентов молекулярных орбиталей электро-циклического реагента с меньшим числом я -электронов (по нашим, данным, МОХ- и ППП-методы дают идентичные результаты). Пусть является самой низшей связывающей МО в любом из хромофоров, имеющихся в исходной молекуле, которая сильно взаимодействует со связывающей комбинацией (сг) АО двух атомов углерода, первоначально соединенных простой связью, а т )2 — самой нижней разрыхляющей МО в имеющихся хромофорах, которая сильно взаимодействует с разрыхляющей комбинацией (а ) АО этих же атомов углерода. Если является ВЗМО исходной молекулы и — ее НСМО, орбитальное пересечение будет нормальным, в противном случае — аномальным. Для того чтобы определить, какие орбитали будут наиболее сильно взаимодействовать со связывающей комбинацией АО двух атомов углерода, у которых происходит разрыв связи и которые не имеют узловой плоскости, перпендикулярной этой, связи для дисротаторного раскрытия, но имеют такую плоскость,,, если раскрытие конротаторное (рис. 8-9), необходимо исследовать узловые свойства этих орбиталей, поскольку они должны, иметь соответствие узловым свойствам орбиталей связывающей комбинации исходной простой связи наряду с приблизительной величиной коэффициентов этих МО на атомах, соседних с атомами бывшей простой связи. Подобную же операцию надо проделать и для разрыхляющей комбинации АО разрывающейся связи, помня, что она. имеет узловые свойства, противоположные связывающей комбинации. [c.337]

Рис. 20. Диаграмма молекулярных орбиталей для реакции Н, + Гг при сохранении симметрии С21, показано только пересечение МО переходного состояния ag- и а -орбитали не показаны).

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Ясно, что в общем случае отсутствие или наличие молекулярной симметрии не может быть окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции. Симметрия прерывна. Она может возникать или исчезать, присутствовать или отсутствовать. Очевидно, что химия не такова. Слабое возмущение, скажем замещение метиль-ной группой, может нарушить общую симметрию, однако нельзя ожидать, что оно драматически изменит механизм реакции. Существенный и решающий фактор, определяющий запрещенность реакции,— наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, который уже не является связывающим и находится существенно выше остальных. Мы использовали симметрию для того, чтобы выявить эти высокие уровни энергии без проведения каких-либо расчетов. Симметрия может отсутствовать вследствие обычного замещения или, что более существенно, вследствие асимметрии компонентов (например, при реакции непредельных соединений). Однако анализ можно провести, если изобразить участвующие в реакции орбитали в соответствии с хорошо известными принципами квантовой механики, учесть их смешение и проследить за взаимодействующими в реакции орбиталями. В переходном состоянии уровни высокой энергии могут возникать в результате действительного пересечения, или пересечения, которое должно было произойти. Такие уровни будут отсутствовать, если каждая связывающая орбиталь продукта (исходных реагентов) [c.46]

В настоящее время в теоретической органической химии достаточно хорощо разработаны теоретико-графовые формулировки простой теории молекулярных орбиталей для сопряженных систем (например, [1—4]). Такое рассмотрение почти всегда основывается на молекулярных графах, которые могут быть уложены (т. е. изображены ) без пересечений на плоскости. Несколько лет назад Граовач и Тринайстич распространили эти идеи, относящиеся к планарным графам, на мёбиусо, ские системы (циклические системы 2/> -орби-талей с нечетным числом инверсий знака, возникающих в результате отрицательных перекрываний между соседними орбиталями базисного набора с противоположным знаком в областях перекрывания [5—13] ). Их подход включал соверщенно правильный, но до некоторой степени произвольный способ задания обрамляющих [c.309]

Фросту) Систему представляют правильным многоугольником и вписывают в окружность таким образом, чтобы одна из вершин располагалась в точке пересечения вертикально проведенного диаметра с нижней частью круга Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, считают уровнями энергии молекулярных орбиталей, а вертикальный диаметр-координатой энергии, на которой горизонтальный диаметр обозначит несвязывающий уровень [c.71]

По мере того как молекулы сближаются в горизонтальном направлении, увеличивается расстояние между ядрами по вертикали и поверхности двух структур пересекаются. Пересечение избегается [15], если разрешено смешение волновых функций двух структур (рис. 5.16). Заметим, что более высокое состояние 2 соотносится с Хз-синглетом, который был описан для циклобутадиена в разд. 5.4 и который действительно вносит вклад в сумму соседне-связанных ковалентных структур, как показано на схеме (5-21). Собственно ионные члены [см. (5-20)] полностью исключаются из этой картины валентных связей. Теперь рассмотрим избегнутые пересечения, которые являются результатом использования модели молекулярных орбиталей. [c.163]

Анфасная димеризация этилена, представленная на рис. 5.3, является наиболее характерным и широко известным примером [6]. В области избежания пересечения происходит быстрое изменение конфигурации молекулярных орбиталей [например, от (55) (5/1) к (55) (/15) на поверхности основного состояния]. Следует отметить, что причиной такого избежания пересечения в данном случае является пересечение молекулярных орбита-лей. Это также справедливо и для избежания пересечения типа С возбужденных аа - и 1гтг -поверхностей при фрагментации толуола (рис. 5.17) [42] [c.164]

Малликен [53] говорит о ридбергизации МО или состояния как о случае, отличном от ридбергизации только МО , когда меняется характер молекулярных орбиталей, но это не сопровождается никаким избежанием пересечения. В качестве примера он приводит 15сг -орбиталь молекулы Н2, которая коррелирует с 2ра-состоянием объединенного атома (сравните с корреляцией иа Нет — 1ра Ве на рис. 4.1). Здесь нет избегнутого пересечения ни орбиталей одинаковой симметрии, ни состояний с одинаковой симметрией. Однако Малликен не заметил, что в этом случае изменение характера [c.166]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Гипотетическое построение молекулы ацетилена начинается с добавления атома водорода к одной из 5р-орбиталей. Два фрагмента, полученные таким образом, соединяются, образуя одну о- и две я-связи между двумя атомами углерода. Плоскости, содержаш ие две я-связи, взаимно перпендикулярны, и их пересечение определяет направление а-связывающей молекулярной орбитали. Диагональный (линейный) р-щбридизованный углерод обусловливает линейную геометрию ацетилена. [c.55]

Но явления, которые в общем, не должны происходить , в природе все же наблюдаются. Один из примеров такого рода дает молекулярный ион Н ", у которого при R л 4,0 ат. ед. происходит пересечение кривых в (2sOg) и в (3do ). Рассматривая рис. 1.7 и 1.9 при R — 4,0 ат. ед., можно убедиться, что хотя симметрия Og орбиталей 2sOg и 3dOg и одинакова, но их волновые функции имеют совершенно разную пространственную форму и практически ортогональны друг другу. Совпадение энергий этих орбиталей (вырождение) является случайным. Известен пример случайного вырождения уровней ns, пр, nd. .. атома Н, которое снимается, если центрально-симметричный потенциал отклоняется от чисто кулоновского. Можно думать, что в случае молекулярного иона Ht вырождение уровней (пересечение энергетических кривых состояний с одинаковой симметрией) тоже объясняется чисто кулонов-ской природой силовых центров и не возникло бы в поле центров, отличающихся от кулоновских. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология