Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.191]

По мнению авторов работы [124], основной причиной уменьшения обменной емкости анионита АВ-27 (ОН-) по сильноосновным группам при нагревании в спиртах, воде или на воздухе является дезалкилирование с выделением этиленгликоля. К сожалению, в этой работе не указано, в каком случае был обнаружен этиленгликоль — только при нагревании в воде или в спиртовых средах. Исходя из общих представлений о механизме реакций нуклеофильного замещения,, при нагревании анионита АВ-27 в спиртах следует ожидать образования диметилэтаноламина, моноэфира этиленгликоля и простого эфира метанола с радикалом спирта, в котором нагревается анионит [c.92]

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Изомерные превращения насыщенных углеводородов по своей химической природе представляют собой типичные нуклеофильные перегруппировки, и механизм их имеет много общего с реакциями замещения у насыщенного атома углерода. В настоящее время общепринято, что реакции низкотемпературной жидкофазной изомеризации протекают через промежуточное образование ионов карбония, или карбкатионов [13]. И действительно, концепция ионов карбония, развитая первоначально в работах Ф. Уитмора, оказалась чрезвычайно полезной для понимания достаточно сложных по своему механизму превращений углеводородов различных классов [14, 27]. На протяжении последних 30 лет первоначальные идеи Уитмора претерпели значительную эволюцию. Особенно плодотворными оказались представления Робертса [15] [c.106]

Наиболее общий подход к интерпретации величины и знака реакционной константы, основанный на представлениях о дуалистическом тримолекулярном механизме, продемонстрировали Свэн и Лангсдорф [65] на примере реакции нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома. Строение переходного состояния в реакции обмена. Y-гpyппы на нуклеофильную Л/-группу можно представить следующим образом. [c.38]

Реакции нуклеофильного замещения, особенно с участием алкилга.тогенидов, представляют собой важнейший класс органических реакций. Некоторое представление о их распространенности дают данные табл. 24.4, рассмотрев которую легко понять, что этп реакции охватывают значительную часть химии органического синтеза. Мы рассмотрим в дальнейшем несколько конкретных реакций нуклеофильного замещения с тем, чтобы вникнуть в общий механизм реакций этого типа. [c.286]

Обычно первое представление, которое можно высказать о механизме, наиболее простое. Для реакций с общей стехиометрией А В — С -f О, описы вающихся кинетикой второго порядка, первого порядка по Л и В, простейшим является представление о бймолекулярности реакции, которая протекает между молекулами Л и В, по одной от каждой. Ряд фактов подтверждает мнение, что, например, реакции нуклеофильного замещения второго кинетического порядка 57) действительно являются простыми (элементар- ными) бимолекулярными реакциями. [c.59]

Как следует из работы Старкса, эта реакция — одна из стандартных, где применяется межфазный катализ. Простое нуклеофильное замещение (5ы2) уходящей группы цианид-ионом [уравнение (7.1)] хорошо понятно этот механизм в общих чертах обсуждается в разд. 1.4 и в сравнении с механизмом циклопропанирования — в разд. 2.2. Вследствие этого для получения общего представления о механизме читатель отсылается к перечисленным разделам, здесь же будут изложены только особенности, присущие именно механизму этой реакции. [c.124]

Согласно представлениям Инголда, реакции этого типа идут двумя независимыми путями путем прямого нуклеофильного замещения пр а-углероде(механизм5к2) и элиминирование —путем такого же непосредственного отнятия протона от -углерода (механизм 2), как можно пояснить следующими общими схемами [c.268]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология