Влияние растворителя электрофильность

Влияние растворителей на ориентацию электрофильного агента в протонных средах интерпретировалось как преимущественная инактивация более электроотрицательного атома за счет специфической сольватации с участием водородных связей. Как показывают приведенные в табл. 5.22 данные, по мере возрастания протонодонорной способности протонных растворителей на правление реакции постепенно смещается в сторону [c.342]

Интересный пример влияния растворителей на двойственную электрофильную реакционную способность неявных катионов [c.346]

С момента выхода в свет первого Справочника химика накопилось огромное количество новых фундаментальных данных, касающихся теоретических и практических основ получения продуктов промышленности неорганических и органических веществ. Успехи в методах оценки свойств продуктов позволили более полно их охарактеризовать. Так, в области органических производств был достигнут значительный прогресс в исследовании механизма свободнорадикальных реакций в растворе, в изучении механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В результате успешного изучения влияния растворителя на скорость реакций диполярные апротонные растворители стали широко применяться в производственной практике. [c.3]

Следовало ожидать, что в случае электрофильного действия озона значительное разделение зарядов в цвиттерионном промежуточном соединении 39 выразится в значительно большем эффекте растворителя. Наблюдаемое же влияние растворителя находится в согласии с многоцентровым механизмом присоединения, так как вполне возможно умеренное повышение полярного характера при переходе от озона с его небольшим дипольным моментом к переходному состоянию 40 при циклоприсоединении [c.531]

Влияние растворителей и катализаторов на электрофильное замещение в ароматическом ряду изучено сравнительно мало. В подавляющем боль- [c.344]

Влияние растворителя и катализатора. Реакция электрофильного замещения протекает тем быстрее, чем более нуклеофильным яв- ляется растворитель. Наблюдается следующая [c.274]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ [c.534]

Влияние растворителей и катализаторов на электрофильное замещение в ароматическом ряду изучено сравнительно мало. В подавляющем большинстве случаев они, по-видимому, неспособны изменить качественную картину ориентации, меняя соотношение продуктов реакции лишь в узких пределах (табл., 13). [c.492]

Рассмотренные выше механизмы реакций нуклеофильного замещения являются идеализированными крайними случаями из множества возможностей. На практике они обычно выращены не четко действительное переходное состояние реакции в границах 8 1 — 8 2 определяется влияниями субстрата, реагента, растворителя электрофильных катализаторов. [c.166]

Быстрому протеканию реакции благоприятствует как электрофильное, так и нуклеофильное влияние растворителя. Можно считать правилом, что для достижения оптимального действия жесткие центры R—X должны взаимодействовать с жесткими областями растворителя (а мягкие соответственно с мягкими ) [175] [c.207]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Растворитель может оказывать влияние и на механизм и сте-реохимическую направленность реакций электрофильного замещения при насыщенном атоме углерода (8е1, 8е2 или 5е1) [337, 382, 383]. Как показали Реутов и др. [384], Хьюз и Ингольд [385] и Петросян [673], влияние растворителей особенно заметно в реакциях электрофильного замещения с участием ртуть- органических соединений. Так, реакция изотопного обмена между бромидом (а-этоксикарбонил)бензилртути и бромидом радиоактивного изотопа ртути (5.139) в безводном диметилсульфоксиде имеет первый порядок по ртутьорганическому соединению и нулевой — по Нд Вг2 (Нд = зНд) и сопровождается [c.352]

Влияние растворителя и оснований. РастБорители — доноры электронов — препятствуют электрофильным атакам и нейтрализуют электрофильные реагенты. Тем не менее основания могут иногда оказывать благоприятное действие, когда реакция связана с отрывом протона (см. окисление, разд. 19.2.1.1). . [c.162]

Истинное влияние растворителя на скорость реакций типа Sn2 относительно мало и неопределенно. Изменение степени разделенности зарядов в процессе активации, по-видимиму, несущественно. Более сильная специфическая сольватация электроотрицательной уходящей группы должна бы привести к возрастанию скорости, однако при этом увеличивается и специфическая сольватация центра нуклеофильности атакующего основания в исходном состоянии. В активированном состоянии специфическая сольватация резко ослабевает вследствие вытеснения молекулы электрофильного (за счет кислотного водорода) растворителя центром электрофильности субстрата. Это приводит к падению скорости — величина е в уравнении (17) (стр. 234) отрицательна. [c.308]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Эта схема реакций основана на предположении, что (СбН5)зР не способен к замещению сильного основания трет-С й—0 без электрофильного катализа. Так как влияние среды очень мало, реакции, вероятно, содействует карбонильная группа. Поскольку влияние растворителя незначительно, а распад соединения XI — процесс очень быстрый, стадией, определяющей скорость, является, по-видимому, первая ступень реакции. С соединением XII может устанавливаться равновесие относительно и под действием добавленных ионов реакция направляется в сторону об- [c.202]

В то время как нз енаминов альдегидов обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные, циклобутаны, образующиеся из енаминов кетонов и электрофильных олефинов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соединения (термодинамический контроль) см. схему (Г.7.198). Образованию соединений с открытой цепью благоприятствуют полярные апротонные растворители (см. разд. В,3.3). (Обсудите причины подобного влияния растворителя ) [c.227]

Для химика-органика подбор соответствующих растворителей для каждого органического синтеза является делом большой практической важности. Обычно такие проблемы химик-органик решает, обращаясь к помощи своего эмпирического опыта и чутья . Мы же обязаны ознакомиться с современными физико-химическими исследованиями и выяснить, в какой степени эти исследования разрешили вопрос о влиянии растворителей на положение равновесия, скорость и направление реакций. Кстати, нам было бы интересно выяснить, если это возможно, как может сказаться природа растворителя на индукционных и таутомерных эффектах и на электрофильной и нуклеофильной тенденциях реагирующих веществ. Наконец, так как в известной степени мы опирались на константы ионизации в качестве меры относительной электроотрицательностн, то необходимо вновь рассмотреть справедливость этой зависимости в свете исследований, проведенных с неводными растворами. [c.348]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

При использовании слабых нуклеофилов ускорение реакции, обусловленное электрофильным влиянием растворителя, может быть очень большим. Например, пентен-1 реагирует с бромом в разных растворителях со следуюш,ими относительными ско-)остями в СРС12—СРИг (фреон-112) 1 в метаноле 10 в воде 10 18]. Каталитическое действие карбоновых кислот усиливается с ростом кислотности [19]. [c.444]

Интересно провести сравнение влияния растворителей на другую реакцию электрофильного замещения, например на реакцию изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с бромной ртутью, представляющую собой диполь-диполь-ное взаимодействие (см. стр. 17). Влияние растворителей и соотношение параметров активации в этом случае полностью противоположно реакция протекает с большей скоростью в апротонных биполярных растворителях, чем в протонных, и имеет в них меньшую [c.167]

В связи с этим неудивительно, что влияние растворителей на иодирование ( вH5)2Hg отличается от их влияния в реакциях несимметричных ртутноорганических соединений. Действительно, оказалось, что даже в СС иодирование дифенилртути осуществляется по электрофильному механизму. [c.190]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Количественное влияние растворителей, несомненно, предполагает изучение изменений теплот сольватации реагентов и переходного состояния при замене одного растворителя другим. Такие исследования в области электрофильного замещения только начинают проводиться. В изученных Абрахамом [57] и нами [30] реакциях К4РЬ с и К43п с Та и Hg l2 было показано, что рост скорости реакции при переходе от метанола к ДМСО обусловлен в основном изменением сольватации переходного состояния. [c.16]

На эту реакцию оказывают существенное влияние растворители, природа галоидпроизводного и эфирного радикала, стоящего у фосфора. Так, отмечено, что дифенилдитиофосфорные кислоты часто образуют сульфиды, аналогично тиоловым эфирам диалкил-тиофосфорной кислоты. Последнее, видимо, объясняется тем, что электрофильность атома фосфора в указанных соединениях приблизительно одинакова. [c.20]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология