Свободная энергия неэлектростатический вклад

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Члены в правой части представляют собой соответственно свободные энергии активации в газовой фазе, сольватации переходного состояния (неэлектростатической специфической R+, специфической Х и вкладов от сферы в непрерывном диэлектрике) и сольватации реагентов в исходном состоянии. Полагая ДС°, (неэлектростатическая) = ДС° , и считая величину AG°J (R+) малой (см. предыдущий раздел), Хадсон [458] предложил уравнения (2.143) как основу применимости уравнения (2.141). [c.444]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Таким образом, электростатическую составляющую энтропии гидратации можно с одинаковым успехом рассчитать как из уравнения Борна, так и из соотношения Франка. В подобных расчетах следует учитывать существование свободного пространства вблизи ионов [149], диэлектрическое насыщение [155] и изменение диэлектрической проницаемости с давлением [134]. Оценка справедливости существующих теорий представляет определенную трудность, поскольку больщинство из них пренебрегает вкладом энтропийных составляющих, перечисленных в п.п. 1, 2 и 5. Возможно, однако, что потери энтропии ири растворении газообразных ионов по пот рядку величин соизмеримы с выигрышем энтропии при смешивании, и, следовательно, эти два фактора взаимно компенсируются, если пренебречь вкладом составляющих, ириведенных в п.п. 1 и 2. Большинство неэлектростатических взаимодействий, подобных, например, структурным эффектам, по-видимому, не вносят существенного вклада в свободную энергию и энтропию гидратации, но ими нельзя пренебрегать при рассмотрении таких свойств ионов, как энтропия и теплоемкость. [c.49]

Вклад дисперсионных сил, связывающих два иона, также заключен в K iss- Для способных к поляризации и имеющих окраску ионов дисперсионные силы могут быть достаточно сильными и вносить ощутимый вклад в конечную стабильность пары. Недавно Грюн-вальд [26] сравнил диссоциацию кислот, образованных из окрашенных ионов (например, пикриновой кислоты), с диссоциацией кислот, имеющих бесцветный анион. Для интерпретации экспериментальных данных необходимо принять, что дисперсионные силы вносят не менее 4 ккал/моль в энергию гидратации окрашенных анионов, и полуколи-чественные расчеты подтверждают этот результат. Аналогичную проблему рассматривал Нойес [27], который считает, что неэлектростатические силы вносят достаточно большой вклад в свободную энергию гидратации неорганических ионов (см. также разд. 10). Дисперсионные силы стабилизируют также ионные пары, содержащие анион-радикалы ароматических углеводородов. Соответствующая энергия связи составляет, вероятно, 2—3 ккал моль. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология