Реакции радиационно-химические механизм, общий

Таким образом, развитая методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно были рассчитаны константы скорости всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции. [c.171]

Радиационно-химические реакции (радиолиз) протекают, в отличие от фотохимических, под действием излучений высокой энергии. Обычно—это поток электронов, нейтронов, протонов, а-частиц и т. п., а также рентгеновские и у-лучи, приводящие к более сильному возбуждению молекул, чем это было при фотохимических реакциях. В остальном (механизм процесса, общие закономерности и т. п.) радиационно-химические реакции подобны фотохимическим. [c.188]

Первичный механизм воздействия инициирующего излучения на углеводород с растворенным в нем кислородом в общих чертах следующий. Фотон или частица высокой энергии при столкновении с молекулами вызывает образование положительно заряженных ионов КН и электронов Ъ. Часть электронов захватывается молекулами кислорода с образованием ионов Оа. Положительно заряженные ионы соединяются с электронами или отрицательно заряженными ионами, образуя возбужденные молекулы. Возбужденные молекулы диссоциируют на свободные радикалы. Таким образом, воздействие ионизирующего излучения на углеводород сводится к образованию свободных радикалов и возбужденных молекул. Различные виды излучений отличаются разной плотностью ионизации вдоль трека частицы (кванта) высокой энергии, а вследствие этого различной локальной концентрацией свободных радикалов. В случае а-частиц плотность ионизации вдоль трека частицы очень велика, длина пробега частицы мала. Вдоль трека каждой а-частицы возникает высокая концентрация свободных радикалов, главную роль в радиационно-химическом превращении под действием а-частиц должны играть реакции между свободными радикалами. Для электронов плотность ионизации вдоль пути частицы значительно ниже. В случае фотонов высокой энергии (рентгеновского и у-излучения) ионизация происходит более или менее равномерно по всему объему облучаемой жидкости. В этих случаях большую роль играют реакции радикалов с окружающими их молекулами. [c.194]

В радиационной химии возбуждение молекул обусловливает те же явления, что и в фотохимии. Поскольку эти явления уже рассматривались, если не исчерпывающе, то во всяком случае весьма подробно, в ряде фотохимических исследований, они будут затронуты нами лишь очень кратко. Они относятся к наиболее простым радиационно-химическим явлениям, знакомство с которыми необходимо для понимания каждой конкретной реакции. В то время как можно назвать, пожалуй, четыре или пять термических и фотохимических реакций, механизм которых считается досконально изученным, о сложных процессах радиационной химии можно только сказать, что начинают обрисовываться некоторые их общие закономерности. [c.60]

Действие ионизирующего излучения на газы представляет значительный интерес прежде всего с точки зрения выяснения общих закономерностей радиационно-химических превращений. Методы исследования процессов, происходящих в газах, и особенности механизма этих процессов позволяют получить прямые экспериментальные данные о реакциях, в которых участвуют ионы. К числу таких реакций относятся 1) ионизация 2) образование отрицательного иона 3) процесс перезарядки 4) мономолекулярное превращение первичных ионов 5) бимолекулярная ион-молекулярная реакция 6) нейтрализация. [c.53]

Важно также, что теперь можно видеть контуры определенной философии радиационно-химического исследования. С помощью физических методов мы можем измерить количество энергии излучения, абсорбированное данной системой. Благодаря успехам физики мы теперь получили хорошие общие представления о явлениях, сопровождающих поглощение излучения. Мы можем измерить конечные продукты радиации, а также достоверно определить и измерить многие активные химические промежуточные продукты процесса таким образом, мы можем дать довольно точное объяснение механизмов радиационно-химических реакций. [c.5]

Следовательно, процесс радиационного сшивания СКН-26 может протекать с участием заряженных частиц и радикалов, причем роль зарядов (положительных ионов) в этом процессе выражена, вероятно, в большей степени. Поэтому защита каучука от действия ионизирующей радиации должна сводиться главным образом к выводу положительных ионов из сферы радиационно-химических реакций. Однако, вследствие значительного различия в химическом строении каучуков, не может быть единого общего для всех эластомеров механизма образования поперечных связей. [c.162]

Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, -нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, — выполнение которого необходимо для начала такой работы, — это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. Промежуточные продукты можно пытаться предсказывать также на основании принципа линейности в изменении свободной энергии. Дальнейшее расширение применения радиационно-химических процессов будет несомненно связано с использованием методов ЭПР , полярографии и других новых методов. [c.166]

Основными направлениями использования ускорителей электронов на современном этане развития радиационной химии являются 1) установление природы общих изменений веществ под действием электронного и тормозного излучений, которые могут привести к открытию новых типов радиационно-химических реакций 2) исследование кинетики образования и гибели короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза методами электронного парамагнитного резонанса и импульсного радиолиза с целью установить механизм радиационно-химических реакций 3) исследование зависимости выхода радиационно-химических реакций от мощности дозы при различных внс ш-них условиях с целью получить необходимые данные для реализации соответствующих процессов на практике. [c.38]

Биологический эффект ионизирующего излучения является результатом влияния радиации на многих уровнях — от молекулярного до организменного и популяционного. Первичные механизмы действия всех типов излучения на живой организм сходны. Их общая особенность состоит в том, что значительный биологический эффект вызывается слабой энергией и небольшим числом первичных радиационно-химических реакций. Например, при гамма-облучении дозой около 10 Гр (1000 р) летальной для млекопитающих, поглощается энергия, равная 8,4 кДж/г, достаточная лишь для повышения температуры на 0,001 °С. [c.435]

Несмотря на то что развитие современной радиационной химии началось лишь около 15 лет назад, ее основные направления уже начали выявляться. Общий характер действия излучения на ряд типичных химических систем теперь уже установлен и разъяснен ряд аспектов механизма. Известно, что те виды излучения, которые сами не состоят из быстрых заряженных частиц, приводят к возникновению быстрых заряженных частиц в веществе и как раз эти частицы вызывают наблюдаемые химические изменения. Это первое правило радиационной химии. Эти частицы вызывают беспорядочную ионизацию и возбуждение вдоль своих треков. Однако беспорядочность не сохраняется, и прежде чем успеют разорваться химические связи, действие энергии начинает локализоваться в некоторых местах. При действии излучения существует определенная тенденция к разрыву более слабых связей. Часть продуктов образуется по ряду механизмов, которые могут быть классифицированы как молекулярные процессы . Но наиболее общее значение имеют процессы распада облучаемых молекул на обычные свободные радикалы, за которыми следует реакция, протекающая согласно закономерностям химии свободных радикалов в той степени, в какой эти закономерности известны. [c.331]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

В целом нам представляется интересным тот факт, что при машинном расчете наиболее вероятшлм оказался именно тот механизм, который был выбран экспериментаторами [192], хотя они, конечно, не располагали ни значениями констант скоростей отдельных реакций, ни даже соотношениями между ними. Итак, развитая нами методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований 1—10 позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно рассчитаны константы скоростей всех 14 стадий, входящих в на11денный наиболее вероятный механизм реакции. [c.149]

Фактически в этой главе рассмотрена одна основная задача — выбор наиболее вероятного из нескольких возможных механизмов, Некоторые другие задачи, также рассмотренные нами в предшествующем изложении, являются частными, не имеющими самостоятельного теоретического значения, этапами решения основной задачи. Мы попытались изложить тот математический аппарат, который нашел применение для решения основной задачи и ее отдельных этапов, выделив при этом метод оврагов Гельфап-да — Цетлина. Мы полагаем, что последующее изложение ( 3 — 5) помогло читателю понять наше пристрастие к этому методу. Излагая далее предлагаемые нами основные принципы выбора наиболее вероятного механизма, мы считаем важной (и отличающей их от ранее известных) особенностью наличие большого числа контрольных критериев (требований). При этом показано, что требование описания эксперимента типа С -= с г I) не является достаточным для достижения цели. Была отмочена особая сила общего контрольного требования 3 и решена одна модельная (синтетическая) и одна практическая задача о механизме сложной гетерогенной радиационно-химической реакции. На каждом этапе решения этих задач физико-химики и математики работали совместно, Такая организация исследования нам кажется важным обстоятельством, [c.172]

В этой главе будут изложены некоторые общие особенности кинетики радиационно-химических процессовЭти особенности обусловлены прежде всего тем, что при действии излучений изменяется механизм химических реакций по сравнению с механизмом реакций, возбуждаемых термически. Взаимодействие между молекулами заменяется взаимодействием атомов, радикалов и ионов с молекулами и друг с другом. В силу этого простые реакции превращаются е-сложные, состоящие иногда из нескольких последовательных н параллельных элементарных стадий. Образование конечных и промежуточных веществ может происходить в результате нескольких различных процессов, например реакций радикалов и ионно-молекуляркых реакций. [c.97]

А. Пил (1968) установили, что в мембранах эритроцитов существуют два типа тиолов радиочувствительные (быстрореагиру-ющие, составляющие всего 15% от общего содержания в мембранах) и радиорезистентные. Радиочувствительные сульфгидрильные группы мембран окисляются в облучаемых эритроцитах, а это приводит к поражению специфической структуры мембран и нарушению транспорта ионов К . Однако механизм окисления тиолов в клетке при действии ионизирующей радиации все еще остается неясным в связи с трудностью постановки прямых экспериментов по выяснению участия сульфгидрильных групп в первичных радиационно-химических реакциях лучевого поражения биологических объектов. Отсутствие достаточно полных сведений [c.278]

Эти реакции также обнаруживают общую для всех рассмотренных выше реакций особенность — чрезвычайно малая эффективность на единицу израсходованной энергии. С другой стороны, при бопее значительных степенях превращения наблюдаются весьма сложные и загадочные явления. Эти явления в свою очередь в некоторой степени определяются внешними параметрами, папример присутствием каталитических поверхностей. Независимо от того, рассматривать пи энергию радиоактивных излучений как современную роскошь или как недорогое оружие химической технологии будущего, дальнейшие пути развития, если говорить о нецепных радиационных процессах, сравнительно ясны. Поскольку перспективы в этой области требуют высокопзбиратепьного получения целевых продуктов, для возможности управления подобными реакциями настоятельно необходимо глубже понять пх механизм и роль различных возможных промежуточных соединений. [c.158]

Для резин из фторкаучуков характерна значительная доля разрывов цепей первичной сетки (она достигает 0,45—0,55) и формирование вторичной сетки в результате реакций по свободным концам цепей. Это особенно заметно при радиационном старении напряженных резин, когда, несмотря на сильно выраженную деструкцию, определяемую по скорости химической релаксации напряжения, не уменьшается общая густота сетки резины при старении, определенная по набуханию в ацетоне. Если радиационное старение резин происходит при повышенной температуре (>100°С), т. е. в условиях, когда деструкция цепей под действием уизлучения усиливается, а вторичное сшивание ослабляется, то наблюдается [при дозах (1,0—1,5)-10 Гр] даже общее уменьшение густоты сетки. Хотя механизм этого в основном понятен, сведения об эффективных антирадах для резин из фторкаучуков в литературе не приводятся. [c.206]