Спин-спиновая связь между ядрами фтора

Спин-спиновая связь между ядрами фтора J [c.129]

В. СПИН-СПИНОВАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ ЯДРАМИ ФТОРА /рр [c.128]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Более точно механизм спин-спиновой связи ядер фтора в молекулах различной структуры может быть, очевидно, установлен в результате дальнейшей корреляции величин и знаков констант с другими параметрами молекул. При этом ценные сведения получаются, возможно, путем сравнения с характером изменения констант связи протонов и фтора с другими ядрами или других магнитных ядер между собой. [c.133]

Экспериментальное исследование дальней спин-спиновой связи протонов и фтора, разделетных 5—6 связями, указывает на стери-ческую зависимость /др, что может обусловливаться передачей взаимодействия через химические связи, а не через пространство. Так, в бр-фторстероидах наблюдается расщепление /д , до 7 гц через 5 связей между протонами ангулярной метильной группы и фтором в том случае, если векторы в направлении С—Н и С—Р пересекаются (т. е., по существу, если вектор в направлении С—Р пересекает поверхность конуса, образуемого связями С—Н при вращении метильной группы вокруг связи С—С). В противном случае никакого взаимодействия между этими ядрами не наблюдается. [c.128]

Вероятным объяснением характера изменений вицинальной спин-спиновой связи ядер фтора может служить допущение, что для соединений этого типа важен механизм прямого взаимодействия через пространство. Действительно, межъядерное расстояние между виципальными ядрами фтора (рис. 1П-4) может быть вьппе, чем в соединениях иного типа, что приводит к относительному уменьшению Однако вполне возможно, что пониженная величина в перфторэтильной группе обусловлена высокой электроотрицательностью атомов фтора, ведущей к оттяжке электронного облака с С—С-связи и соответствующему уменьшению передачи спиновой информации между ядрами фтора, так что нет необходимости вводить для объяснения этого какой-либо механизм, отличающийся от механизма спин-спиповой связи Н—Н или Н—Р [211. [c.132]

Большие значения констант /рр в насыщенных системах рассматривались как свидетельство прямого взаимодействия между ядрами фтора, о котором шла речь выше. Атомы фтора в 1,3-положениях могут очень тесно сближаться друг с другом, поскольку такие системы конформационно подвижны. При изучении 4,4 -дифторфенантрена оказалось, что константа спин-спинового взаимодействия ядер фтора в нем составляет 170 Гц. Очевидно, что при такой величине константы взаимодействие не может передаваться только через пять связей, разделяющих ядра фтора. Поэтому вполне вероятно, что большая величина константы спин-спинового взаимодействия в этой системе обусловлена очевидной пространственной близостью двух атомов фтора (табл. X. 5). [c.384]

Спектр протонного магнитного резонанса (рис. 66) показывает, что справедлива ормула II. Напомним, что ядра Р имеют спин но их сигналы в спектре ЯМР лежат совсем в другой области, чем сигналы протонов. Спин-спиновое взаимодействие между Н и Р такого же порядка, как и менаду протонами. Формула I отпадает потому, что тогда спектр должен содержать два экиивалептных протона и, следовательно, им должен отвечать один мультиплет (из восьми линий). В действительности имеется два мультиплета. В мультиплете протона В должно быть восемь линий (расщепление сигнала на трех ядрах фтора СРз-группы и на ядре фтора —СР-группы каждого из этих сигналов). В мультиплете протона А должно быть 14 линий но не все видны на спектре в связи с тем, что крайние линии муль гиплета малоинтенсивны. [c.604]

Осложнения при интерпретации спектров ЯМР возникают в тех случаях, когда константы спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными ядрами имеют тот же порядок величины, как и химический сдвиг между ними. Эти осложнения можно проиллюстрировать на примерах спектров IF3, полученных при разных фиксированных частотах. При высокой фиксированной частоте (40 Мгц) /<СА и наблюдается спектр, изображенный на рис. 8-23,0. В молекуле IF3 имеются две длинные и одна короткая связи С1—F, что приводит к неэквивалентности фторов. Как и следовало ожидать, интенсивность триплета равна половине интенсивности дублета. При использовании низкой фиксированной частоты (10 Мгц) отличие в А для неэквивалентных атомов фтора имеет тот же порядок величины, что и /f-f напомним, что А зависит от напряженности поля), и наблюдается сложный спектр, изображенный на рис. 8-23,6. Такие сложные картины возникают, когда константы взаимодействия между неэквивалентными ядрами имеют такой же порядок величины, как химический сдвиг. При этом невозможно вычислить разумные значения констант взаимодействия или химических сдвигов непосредственно из наблюдаемых сложных спектров с помощью описанных выше методов. Часто величины / и А можно найти из сложных спектров с помощью других приемов, описанных в различных книгах [2, 38, 39] и обзорах [40]. За недо- [c.298]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология