Фтор, спин

Магнитный момент у атомов или молекул может быть результатом возникновения круговых токов в электронной оболочке или наличием неспаренных электронных спинов. Как известно, вещества, обладающие магнитными моментами такого рода, называют парамагнитными. В молекулах многих веществ, в том числе и большинства полимеров, электронный магнитный момент скомпенсирован. Подобные вещества относят к категории диамагнитных. Однако некоторые атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, обусловленными их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах энергия электромагнитного поля может поглощаться только ядерными магнитными моментами. Последние на три порядка меньще магнитных моментов электронов, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе на электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет различие радиотехнических схем регистрации в обоих методах. [c.267]

Магнитный момент у атомов или молекул может быть обусловлен круговыми токами в электронной оболочке и неспаренным электронным спином. Вещества, которые обладают магнитными моментами такого рода, называются парамагнитными. В молекулах различных веществ, в том числе в большинстве полимеров, электронный парамагнитный момент скомпенсирован. Такие вещества называются диамагнитными. Однако атомные ядра, например водорода и фтора, обладают собственными магнитными моментами, связанными с их спинами. Поэтому в диамагнитных веществах поглощение энергии электромагнитного поля может осуществиться только магнитными моментами ядер. Магнитные моменты атомных электронов на три порядка больше, чем ядерные магнитные моменты, поэтому резонансные частоты при магнитном резонансе па электронах значительно выше, чем резонансные частоты на ядрах, что определяет для этих методов различие радиотехнических схем. [c.211]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10 — 10 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином =4 . Такими ядрами являются ядра атомов водорода Н, углерода ЧЗ, фтора Р, фосфора и некоторых других элементов с нечетным массовым числом. Наибольшее распространение получила спектро- [c.283]

Подавление спин-спинового взаимодействия. При использовании этой методики насыщают ядра одной из групп А или X) с помощью поля Яа- При этом в спектре ЯМР пропадает тонкая структура сигнала другой группы ядер. Например, если наблюдать резонанс протонов метильной группы и одновременно полем Яа насыщать ядра фтора, то в спектре ПМР вместо дублета СНз-группы будет синглет и, наоборот, если насыщать полем Яа ядра атомов водорода метильной группы, в спектре ЯМР вместо квартета для ядер фтора проявится синглет. Применяя эту методику к нитроэтану, можно видеть из спектра ПМР, что спин-спиновое взаимодействие между протонами метильной и метиленовой групп подавляется, т. е. каждый из сигналов поочередно будет появляться в виде синг-лета вместо квартета (СНа-группа) и триплета (СНз-группа), [c.95]

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие спином. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора [c.220]

Ковалентная связь и спин электронов. Теория Льюиса, развитая подробнее Лэнгмюром и затем Сиджвиком, не разбирает вопроса, почему электронный дублет обладает связывающими свойствами. Гейтлер и Лондон доказали, что если спины электронов двух атомов водорода параллельны, то атомы водорода отталкиваются если они антипараллельны, то связываются, т. е. связывающими свойствами обладает дублет из электронов с антипараллельными спинами. Как пример рассмотрим образование молекул р2 и 5,. У фтора в наружном квантовом слое 7 электронов он имеет [c.109]

Резонанс ядер F. Как мы уже видели, ядро фтора является идеальным объектом для наблюдения ЯМР. Благодаря высокой реакционной способности этот элемент образует большее число соединений, которые, будучи жидкостями при обычных условиях, удобны для исследований. Диапазоны значений констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов для фтора значительно больше, чем у протонов. Это приводит к тому, что соединения с несколькими группами неэквивалентных ядер со спин-спиновым взаимодействием в большинстве случаев имеют спектры первого порядка. [c.79]

Последовательное распределение электронов в атоме по мере увеличения значений п и I при данном п выражается электронными формулами или электронными конфигурациями. В первом случае энергетические уровни обозначают цифрами, а подуровни — буквами с верхним индексом, указывающим число электронов. Во втором случае атомные орбитали условно обозначают квантовыми ячейками Q а электроны — векторами, что дает возможность показать различие в ориентации их спинов и. Так, строение атома фтора выражается электронной формулой W2s 2p и электронной конфигурацией [c.84]

Если атом имеет несколько одиночных электронов, то спиновые моменты последних суммируются. Поэтому спины атомов бора, углерода, азота, кислорода, фтора и неона равны соответственно Д 1. /г. 1, А п 0. С учетом этого обстоятельства правило Хунда можно сформулировать так [c.69]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Соединение 142 даже при комнатной температуре содержит в спектре дублет сигналов метильных групп с отношением интенсивностей 2 1. Наблюдается и тонкая структура за счет спин-спинового взаимодействия фтор — водород через пространство (см. гл. X). При 134 °С сигналы сливаются, и барьер вращения был найден равным 77,4 кДж/моль (18,5 ккал/моль). [c.270]

Подобно тому как химические сдвиги фтора больше протонных химических сдвигов, константы спин-спинового взаимодействия ядер фтора также больше соответствующих констант [c.381]

В общем, как и в случае химических сдвигов, более широкий диапазон изменений параметров спин-спинового взаимодействия ядер делает эти параметры очень чувствительным индикатором электронной структуры органических молекул. Однако наши знания о фундаментальных механизмах спин-спинового взаимодействия ядер фтора остаются очень неполными, что делает трудной интерпретацию результатов во многих случаях. [c.385]

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, молекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и зарядом, но и собственным механическим моментом (моментом количества движения), называемым спином. Наличие спина приводит к существованию собственного магнитного момента ядра, который проявляется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны Н), изотопов азота, фтора ( К, Р), углерода ( С), кислорода ( О) и др. Для характеристики химического строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах Н, С, Р, С1 [7]. Наиболее ши- [c.251]

В случае РРз взаимодействие между фосфором и фтором достаточно велико, порядка нескольких кГц. Для ядер константа спин-спинового взаимодействия существенно меньше. Так, в алифатическом фрагменте константа взаимодействия составляет примерно 125 Гц. В этаноле, ще наблюдаются взаимодействия между протонами СНг- и СНз-групп, разделенных тремя связями, константа порядка 7 Гц. [c.32]

Во многих случаях одним из двух сортов ядер является ядро с малым естественным содержанием (S-спин), например углерод-13, азот-15, фосфор-31 или кремний-29, в то время как другими ядрами (/-спины) являются, как правило, протоны, фтор и другие распространенные ядра. Каждая молекула обычно содержит только один S-спин, и поэтому надо специально заботиться о достижении оптимальной чувствительности и получении наибольшей информации. [c.553]

Е. В. Л у н н н а, В. Б. Г о л у 6 е в (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Нами была изучена адсорбция акцепторных органических молекул хинонов на поверхности окиси алюминия. Оказалось, что в определенных условиях почти все изученные нами хиноны от фторанила, одного из сильнейших акцепторов, до антрахинона, акцепторные свойства которого незначительны, содержат в спектрах ЭПР один и тот же широкий сигнал, состояш ий из шести компонент равной интенсивности. Спектр резко отличается от спектров соответствующих семихинонов по величине полного расщепления (— 50 а) и сверхтонкой структуре и не содержит расщепления от кольцевых атомов водорода и фтора. Такой спектр может возникнуть только в результате контактного взаимодействия неспаренного электрона, локализованного вблизи атома алюминия, с ядром атома алюминия (s = Д). Интегральная интенсивность спектра примерно одинакова для разных хинонов и составляет 10 спин/г. [c.233]

Необобществленные пары электронов, имеющиеся у атомов Р, называют неподеленными парами они представляют собой электроны со спаренными спинами, заполняющие орбитали и не принимающие участия в образовании связей. Энергия связи, т. е. энергия, необходимая для разрыва молекулы на два бесконечно удаленных атома, составляет 432 кДж моль для Н2 и только 139 кДж моль для Р . Относительно низкая устойчивость может быть частично объяснена электростатическим отталкиванием между неподеленными парами электронов на двух атомах фтора. [c.467]

РР2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия Урр. Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —MXj (—РРг, —NHj) или тетраэдрических группах —МХгУ (например, —СНгК, SIH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —МХз и тетраэдрических групп —МХз потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными. [c.36]

Конфигурация атома фтора, порядковый номер 9, ls 2s 2p . Суммарный спин +1/2. Один неспаренный элеюрон. [c.42]

В природе встречается только один изотоп атома фтора — Следовательно, его естественное содержание составляет 100 %. Кроме того, ядро фтор а имеет спин, равный идоста- [c.142]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ. Наличие фтора можно показать с помощью ЯМР-спектроскопии либо прямым наблюдением за ядром фтора, либо паблюдепием за расщеплением сигналов протона под действием ядра фтора. Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. 29. Некоторые типичные константы спин-спинового взаимодействия ядер водорода и фтора приведены в табл. 6-2. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. 29. [c.245]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

Большие значения констант /рр в насыщенных системах рассматривались как свидетельство прямого взаимодействия между ядрами фтора, о котором шла речь выше. Атомы фтора в 1,3-положениях могут очень тесно сближаться друг с другом, поскольку такие системы конформационно подвижны. При изучении 4,4 -дифторфенантрена оказалось, что константа спин-спинового взаимодействия ядер фтора в нем составляет 170 Гц. Очевидно, что при такой величине константы взаимодействие не может передаваться только через пять связей, разделяющих ядра фтора. Поэтому вполне вероятно, что большая величина константы спин-спинового взаимодействия в этой системе обусловлена очевидной пространственной близостью двух атомов фтора (табл. X. 5). [c.384]

В табл. 28 приведены величины констант взаимодействия / для идер со спинами 72- Наибольшее значение наблюдается при взаимодействии с ядрами фтора. Константы I при взаимодействии прото-ион не превышают величины 20 гц. Величина констант взаимодей-(Тння заметно уменьшается с увеличением числа связей между иаимодействующими ядрами и в том случае, когда протоны раз-/ц лены пятью и более одинарными связями, это взаимодействие практически можно не учитывать. [c.105]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Спектр протонного магнитного резонанса (рис. 66) показывает, что справедлива ормула II. Напомним, что ядра Р имеют спин но их сигналы в спектре ЯМР лежат совсем в другой области, чем сигналы протонов. Спин-спиновое взаимодействие между Н и Р такого же порядка, как и менаду протонами. Формула I отпадает потому, что тогда спектр должен содержать два экиивалептных протона и, следовательно, им должен отвечать один мультиплет (из восьми линий). В действительности имеется два мультиплета. В мультиплете протона В должно быть восемь линий (расщепление сигнала на трех ядрах фтора СРз-группы и на ядре фтора —СР-группы каждого из этих сигналов). В мультиплете протона А должно быть 14 линий но не все видны на спектре в связи с тем, что крайние линии муль гиплета малоинтенсивны. [c.604]

Если в некоторый момент времени однн из двух электронов связи удерживается у протона А, то вероятность того, что спин электрона ориентируется антипараллельно относительно спина А, будет выше, чем вероятность параллельной ориентации, поскольку электрон обладает отрицательным магнитным моментом, а протон положительным для 2 ядра фтора X справедливо то же, что и для eJ и А. Однако спины обоих электронов в соответствии с принципом Паули должны ориентироваться антипараллельно один относительно другого. Таким образом устанавливается связь между ядрами и X В такой связанной системе энергия состояния зависит от взаимной ориентации обоих ядерных спинов это проявляется в расщеплении уровня энергии (рис.1.9). Возникающее при этом различие в значениях частот переходов приводит к наблюдению двух резонансных линий, т.е. к расщеплению линий. [c.30]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Для гетероядерных систем, содержащих редкие спины S (такие, как углерод-13, фосфор-31 и др.) и распространенные спины / (протоны или фтор-19), естественный спектр спинов S определяется гамильто- [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология