СТС от неэквивалентных ядер

Рис. 9.10. Три линни, которые можно ожидать в том случае, когда электрон находится у, ядра с / = 1 (А), н девять линий, являющихся результатом расщепления на втором неэквивалентном ядре с / = 1 (Б).

Если температуры низкие, то необходимо пользоваться прямым суммированием при расчете др. Например, для жестких линейных молекул с неэквивалентными ядрами [c.106]

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита А, В, С,. .., X, V, 1. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита АВ, АВ2, АВС и т. п. — когда величина Аб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита АХ, АХ2, ХАУ и т. п.— когда Д6 много больше расщепления. [c.22]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Трехъядерная система типа АМХ с неэквивалентными ядрами [c.221]

Примером трехъядерной системы с неэквивалентными ядрами Н , Н и Н являются протоны при двойной связи в стироле. Мы предполагаем, что три константы спин-спинового взаимодействия имеют различные значения Ам Ф Jax Ф Jux- в спектре для каждого ядра А, М и X наблюдается четыре пика практически равной интенсивности, образующие дублет дублетов. На рис. 9.3-18 показана схема расщепления сигналов. Начинается она с сигналов без взаимодействия. Далее каждая линия расщепляется в дублет в соответствии с одной из двух констант взаимодействия, предпочтительно наибольшей в каждом случае. Это повторяется для второй, меньшей константы, так что каждая линия первого дублета расщепляется далее в дублет. Центр каждого такого дублета дублетов соответствует величине 6. [c.221]

Может показаться, что спин-спиновое взаимодействие значительно усложняет протонный спектр, но, к счастью, имеется два фактора, которые помогают упростить взаимодействия. Во-первых, взаимодействие наблюдается только между неэквивалентными ядрами или группами ядер, так что группы химически эквивалентных [c.70]

Интенсивность данного сигнала равна его площади и называется интегральной интенсивностью, причем сигнал может состоять более чем из одного пика, если происходит спин-спиновое взаимодействие. Некоторые приборы снабжены устройством для электронного интегрирования, но когда это приспособление отсутствует, площадь можно определить графически. Если для точной работы необходимо знать величину площади, то для предварительной оценки интенсивности можно использовать и высоты пиков, хотя эти результаты безусловно должны рассматриваться как вспомогательные. Как было показано в разд. 2.3, ширина сигнала, т. е. его ширина на половине высоты пика, определяется неоднородностью магнитного поля. Если это относится к сравниваемым сигналам, то их интегральные интенсивности, в идеальном случае пропорциональные произведению ширины на высоту пика, будут относиться как высоты их пиков. Однако следует подчеркнуть, что сравнения, основанные на высотах пиков, могут быть ошибочными например, протон может взаимодействовать с неэквивалентным ядром так, что константа спин-спинового взаимодействия уже слишком мала для того, чтобы обеспечить разрешение расщепления, но еще достаточна, чтобы вызвать уширение сигнала и таким образом уменьшить интенсивность его пика. [c.83]

Спектры трехспиновых систем с химически неэквивалентными ядрами существенно упрощаются при наличии слабой связи спинов. Различают следующие три случая [c.55]

Если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спектре равно 2п1 +1, где п — число ядерных спинов. Если взаимодействие осуществляется с неэквивалентными ядрами (/ и у) и имеется п ядер одного сорта и т ядер другого сорта, то общее число линий в спектре равно [c.350]

Для описания систем ядерных спинов молекулы удобно пользоваться буквенными обозначениями [21]. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначаются буквами А, В, С. ... Буквами X, V, 2... обозначается другая группа ядер, сигналы которых расположены далеко от [c.44]

Как при косвенном взаимодействии, так и при сверхтонком взаимодействии в ЭПР интенсивности линий, обусловленные группой эквивалентных ядер, определяются с помощью вероятностного рассмотрения. Единичное ядро с / = /г имеет два возможных значения магнитного квантового числа (гп = /г), поэтому существуют две возможности влияния на энергию соседнего ядра или электрона в их нижнем или в верхнем спиновом состоянии. Таким образом, линия перехода расщепляется на две. Однако линия ядра не расщепляется в присутствии идентичного ядра, имеющего эквивалентное окружение. Второе неэквивалентное ядро со спином /г вызывает дальнейшее расщепление п различных типов ядер со спинами /г дают расщепление на 2" линий. Группа эквивалентных ядер, действующих на ядро другого типа, дает меньше линий. В случае двух эквивалентных ядер результирующий спин имеет значение +1 или —1 нулевое значение реализуется двумя комбинациями (+ /г,— /г и— /г, + /2) и, таким образом, имеет двойной вес. Для п эквивалентных ядер получаем п + 1 линий с вероятностными весами и интенсивностями, относящимися как биномиальные коэффициенты интенсивность й-й линии соответствует коэффициенту при в разло- [c.427]

Спектры ЯМР, состоящие из нескольких мультиплетов с одинаковым расстоянием между пиками и биноминальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка), получаются в тех случаях, когда разность химических сдвигов Ау, выраженная в единицах частоты, значительно больше, чем константа спин-спинового взаимодействия J. При отношении Ду// = 6—7 уже наблюдаются отклонения от этих простых правил. Если же величины Дv и У близки, то спектр очень сильно усложняется. В этом случае спины образуют сильно связанную систему, число и положение энергетических уровней которой можно определить только решением соответствующих уравнений квантовой механики. Для описания таких спиновых систем используют буквенные обозначения. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С..., для обозначения другой группы ядер, сигналы которой расположены далеко от сигналов ядер первой группы, пользуются буквами X, У... Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, то указывается их число Да, А и т. д. Если два ядра имеют одинаковый химический сдвиг, но разные константы спин-спинового взаимодействия с каким-то третьим ядром, их обозначают буквами А, А и т. д. Примеры спиновых систем [c.252]

Монокристаллы ДМГ облучали рентгеновскими лучами (190 кв) при 77 °К до доз около 1 Мрад. Из спектра ЭПР получено 01 = 155 э, т. е. = 5,6 А, СТС спектра соответствует делокализация спина по двум неэквивалентным ядрам азота. При нагревании низкотемпературная пара переходит в пару с другой ориентацией 68]. В других оксимах при различных температурах удавалось наблюдать 2—3 типа пар с различными г р и ориентациями в кристаллической ячейке [68]. [c.230]

Первые указания на то, что в некоторых соединениях происходят превращения рассматриваемого типа, были получены при изучении ЯМР-спектров РЕб ( 9F) и Ре(С0)5 ( О). Вместо двух предполагаемых пиков, соответствующих двум магнитно-неэквивалентным ядрам (аксиальному и экваториальному), в спектре соединения с конфигурацией тригональной бипирамиды наблюдался только один пик. Поскольку примеров такого поведения 5-координа-ционных соединений появлялось все больше и больше, мысль о случайном совпадении была отброшена. Обмен меченой молекулы 4 0 с молекулой СО в карбониле железа показал, что в молекуле Ре(СО)5 лиганды прочно связаны с атомом металла. Расщепление резонансных линий связи в РР ясно показало, что эквивалент- [c.163]

С /=1. Эта схема часто используется неэквивалентного ядра с/=Ь [c.361]

Рассмотрим методику расче та спектра на примере молекулы, содержащей два однотипных неэквивалентных ядра А и В со спиновым числом [c.76]

В спектрах ядерного магнитного резонанса часто проявляется тонкая структура, возникающая в результате влияния спинов ядер соседних групп на поле, действующее на ядро. Рассмотрим, например, молекулу АХ , где А и X — неэквивалентные ядра, резонирующие в [c.331]

Неэквивалентные ядра одинакового сорта, резонирующие в полях, отстоящих друг от друга на величины, сравнимые с величинами констант спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С и т. д., М, Р, О и т. д. или же X, У, 2 и т. д. в зависимости от химического сдвига. Обозначения А, В, С и X, У, 2 используются в том случае, когда два набора ядер резонируют в полях, разделенных большими химическими сдвигами, тогда как М, Р, (3 обозначают ядра, резонирующие в полях промежуточной силы. Ядра, имеющие одинаковый химический сдвиг, но не эквивалентные по магнитным свойствам, т. е. по-разному взаимодействующие с другими ядрами, обозначают штрихом, например А и А, В и В. [c.332]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр усложняется. Характерным примером спектра с СТС от неэквивалентных ядер является спектр бис-салицилальде-гидомината меди (II) (рис. 8.14), в котором каждый компонент СТС от ядер Си состоит из 11 линий. [c.208]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

СТС, возникаюш,ая от взаимодействия неспаренного электрона с п неэквивалентными ядрами (все константы СТС различны), в том случае, если нет кратных между собой констант СТС, приводит к спектру из (2/+1)" линий. Действительно, каждое последуюп1ее ядро расщепляет каждую из линий на (2/+1) линию п неэквивалентных протонов приводят к спектру из 2" линий. В качестве примера на рис. 1.10 приведена [c.32]

СНгСРз используется обозначение А3Х2, указывающее на значительное различие химических сдвигов протонов и ядер фтора. Магнитно неэквивалентные ядра, такие, например, как два протона и два фтора в 1,1-дифторэтилене (разд. 2.3.1 гл. II) или две пары протонов в 1,2-дихлорбензоле, обозначаются с помощью верхних штриховых индексов. Эти две спиновые системы обозначаются как АА ХХ и АА ВВ соответственно. При этом последовательность резонансных частот в направлении возрастания напряженности магнитного поля должна по возможности соответствовать последовательности букв алфавита. [c.143]

В разд. Условие резонанса (разд. 9.3.2, с. 206), было показано, что химически неэквивалентные ядра в молекуле экранируются различным образом и поэтому образуют разные сигналы в спектре ЯМР. На практике мы не получаем истинных величин а, также мы не измеряем абсолютные резонансные частоты 1/1, составляющие обычно сотни МГц. Не говоря уже о трудностях измерения столь высоких частот, это и не является особенно удачным реше- [c.214]

В качестве примера рассмотрим трехъядерную систему протонов ароматического кольца в симметрично замещенном ароматическом соединении — диме-тиловом эфире 2-бромизофталевой кислоты (рис. 9.3-13). Три спина образуют систему типа АгХ (в этом случае не АХг Обычно неэквивалентные ядра обозначают различными буквами алфавита, начиная с А и отмечая их далее в порядке размещения сигналов слева направо в спектре). [c.220]

Поглощение энергии ядрами атомов регистрируется спеетрометром в виде сигналов поглощения (ЯМР-спектр), различающихся рюзонансными частотами и принадлежащих химически неэквивалентным ядрам одного и того же элемента. Химическая неэквивалентность ядер обусловлена их различным экранированием электронами, которое зависит от связанных с этими ядрами атомов. Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называется химическим сдвигом. На практике химический сдвиг определяется по отношению к сигналу поглощения эталонного вещества (8) и измеряется в миллионных долях (м.д.) от частоты приложенного магнитного поля. [c.417]

При применении метода ЯМР удобнее пользоваться спектрами высокого разрешения, так как соответствующие приборы обычно более доступны. Следует, однако, отметить Два серьезных ограничения этого метода. Во-первых, если разные области одной цепи имеют различные конформации, то должен существовать быстро релаксирующий компонент. Точное интегрирование сигналов спектров можно осуществить путем использования внешних стандартов, форма сигналов которых максимально (насколько это возможно) приводится к форме сигнала измеряемого вещества [27] однако подобные косвенные доказательства всегда неудовлетворительны. Во-вторых, действительное время релаксации для быстро релакси-рующего компонента замерить невозможно, так как ширину ненаблюдаемого сигнала измерить нельзя следовательно, этот ценный параметр, характеризующий степень жесткости молекулы, в данном случае недоступен. Обе эти проблемы в принципе можно обойти прямыми измерениями времени спада намагничивания, однако это до сих пор трудно осуществить и вследствие усреднения этого параметра по химически неэквивалентным ядрам могут быть получены низкие значения Гг. Следовательно, лучше всего приме-нять указанные выше методы совместно и рассматривать их как дополняющие друг друга- [c.293]

Спектр I типа наблюдается в основном для Н (МН4 , активированный при 400—500° С) и характеризуется -тензором аксиальной симметрии и сверхтонким взаимодействием с одним ядром А1 (А = = 7,5 Гс). Авторы [36] предположили, что центром, ответственным за спектр, является дырка, локализованная на несвязывающей -орби-тали кислорода решетки, связанного с ирном алюминия, Образование центров связано с разрушением связи О—И под действием излучения. Поскольку в облученном Н были обнаружены атомы водорода [43], то такой механизм вполне допустим. При выдерживании образца в кислороде сигнал I типа исчезает, а на его месте появляется новый, сравнительно узкий сигнал [36]. Последний спектр не имеет сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с A1. Эсперимент с применением кислорода, обогащенного изотопом О, показал, что индуцированные кислородом центры имеют два неэквивалентных ядра кислорода [36]. В результате последующего вакуумирования при комнатной температуре этот сигнал исчезал и восстанавливался первоначальный спектр I типа. Авторы [36] отнесли сигнал, индуцированный кислородом, к перекисным радикалам, образованным из молекул О2 и центров I типа. При облучении НУ в присутствии кислорода интенсивность сигнала была в 10 раз выше [36]. [c.445]

Ряд экспериментов по ЯМР состоит в наблюдении резонансных сигналов от ядер одного сорта при одновременном облучении ядер другого сорта полем, частота которого равна ЯМР-частоте или близка к ней [66]. Как показано в [67], эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу принципиально позволяют определить относительные знаки всех констант взаимодействия между неэквивалентными ядрами в спиновой системе. Некоторые теории, описывающие эксперименты по двойному ядерно-ядерному резонансу, могут быть использованы для интерпретации ДЭЯР-экспе-римеитов. [c.353]

Если два ядра, вызывающих расщепление резонанса другой группы в молекуле, магнитно неэквивалентны, спектр сильно отличается от спектра, в котором расщепление обусловлено двумя одинаковыми ядрами. В результате расщепления на двух неэквивалентных ядрах с / = /г должны возникнуть четыре линии одинаковой интенсивности, а при расщеплении на двух эквивалентных ядрах должны появиться три линии с отношением интенсивностей 1 3 1. Следовательно, мы должны установить, почему возникает магнитная неэквивалентность ядер. Такая неэквивалентность может быть следствием различий в химических сдвигах у двух ядер, вызывающих расщепление, или различий в значениях I для взаимодействия двух расщепляющих ядер с ядром, резонанс которого расщепляется. Последний случай осуществляется, например, в молекуле НрС>=СРг, где ни два атомз [c.293]

Осложнения при интерпретации спектров ЯМР возникают в тех случаях, когда константы спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными ядрами имеют тот же порядок величины, как и химический сдвиг между ними. Эти осложнения можно проиллюстрировать на примерах спектров IF3, полученных при разных фиксированных частотах. При высокой фиксированной частоте (40 Мгц) /<СА и наблюдается спектр, изображенный на рис. 8-23,0. В молекуле IF3 имеются две длинные и одна короткая связи С1—F, что приводит к неэквивалентности фторов. Как и следовало ожидать, интенсивность триплета равна половине интенсивности дублета. При использовании низкой фиксированной частоты (10 Мгц) отличие в А для неэквивалентных атомов фтора имеет тот же порядок величины, что и /f-f напомним, что А зависит от напряженности поля), и наблюдается сложный спектр, изображенный на рис. 8-23,6. Такие сложные картины возникают, когда константы взаимодействия между неэквивалентными ядрами имеют такой же порядок величины, как химический сдвиг. При этом невозможно вычислить разумные значения констант взаимодействия или химических сдвигов непосредственно из наблюдаемых сложных спектров с помощью описанных выше методов. Часто величины / и А можно найти из сложных спектров с помощью других приемов, описанных в различных книгах [2, 38, 39] и обзорах [40]. За недо- [c.298]

Замещение двумя фосфинами приводит к двум изомерам [293], одному из которых приписывают конфигурацию 57 с фосфинами в магнитно-эквивалентных положениях относительно гидридного водорода, триплет 1 2 1 в спектре ЯМР в области сигнала от гидрид-иона (/рн = 30,2 Гц), а другому — конфигурацию 58, вследствие взаимодействия фосфор — водород для него наблюдается только дублет (/рн = 2б). Комплекс ОззН(СО)9- [Р(СНз) (СбНб)2] , очевидно, может существовать в виде трех изомеров [296] для двух из них, которые всегда бывают в смеси друг с другом, в спектре ЯМР наблюдается спин-спиновое взаимодействие гидрид-иона с неэквивалентными ядрами фосфора, тогда как для третьего изомера, который можно выделить отдельно. [c.169]

В дигидридах типа ОззН2(СО)цЬ2+ гидридные водороды неэквивалентны и оба взаимодействуют с ядром фосфора [296]. Структура 64 согласуется с этими наблюдениями. Соответствующие замещенные производные существуют в виде двух изомеров [296]. В первом изомере неэквивалентные гидридные водороды одинаково взаимодействуют с двумя ядрами (что согласуется со структурой 65, если допустить сильное взаимодействие между неэквивалентными ядрами фосфора). Первый комплекс через несколько дней изомеризуется во второй изомер, аналогичный моно-и тризамещенным производным, в нем имеются неэквивалентные [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология