Некоторые термодинамические особенности полимеризации

Некоторые термодинамические особенности полимеризации [c.93]

Экспериментально вопрос о термодинамических особенностях полимеризации на поверхности изучен явно недостаточно. Согласно проведенному в работах [161, 162] калориметрическому изучению полимеризации ряда мономеров (АН, ММА, тетрафторэтиЛен), адсорбированных на силикагеле КСК-2, эффективные теплоты полимеризации 2п в области небольших заполнений поверхности мономером очень значительно отличаются от значений при полимеризации тех же мономеров в жидкой фазе. В некоторых системах (например, в случае ММА и АН) при заполнениях < 1/4 монослоя составляют всего 0-10 кДж/моль (рис. 3.19). При увеличении заполнения поверхности Q возрастают (в указанных системах весьма резко), достигая в области монослоя значений, характерных для жидкой фазы. [c.94]

Некоторые особенности объясняются образованием высокомолекулярного. продукта (влияние молекулярной массы, ММР и т. д.). Заметим, что в отличие от полимеризационных процессов, в которых степень полимеризации определялась в условиях равновесия количеством инициатора или а гента передачи цепи в системе, при поликонденсации молекулярная масса зависит от термодинамических свойств системы (от величины J() и количества низкомолекулярного продукта. На нее не влияет количество катализатора, который в данном случае является истинным катализатором, а не инициатором, как в процессах полимеризации. [c.108]

Как уже отмечалось ранее, в настоящей главе затрагиваются вопросы, касающиеся полимеризации этилена, пропилена, бутилена и в некоторой мере амилена в углеводороды Сз — С а- Полимеризация газообразных олефииовых углеводородов в полимеры высокого молекулярного веса приобрела в настоящее время огромную важность особенно в производстве каучука и пластических масс. Однако эти вопросы выходят за пределы настоящего обзора, в котором критически рассматривается термодинамическая сторона процесса полимеризации, обсуждаются различные взгляды на механизм реакции и пути промышленного производства полимеров низкого молекулярного веса. В последующих [c.324]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Полимеризацию нри глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассматривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глубоких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают преимущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях высокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьшением ко- Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигурацию статистического клубка [23]. Арг1ог1 можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концентрации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинамического взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хорошем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема молекулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При определенной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в мак-ромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными факторами, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В условиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А. [c.19]