Распределение по молекулярным массам при поликонденсации

Рис. 8. Массовое распределение молекулярных масс для разных значений глубины поликонденсации р

Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори [II. 5], полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации, и дает числовое распределение молекулярных масс в продуктах деструкции. Кроме того, оно показывает, что при деструкции по закону случая действительно получается в соответствии с опытом продукт с большой полидисперсностью по молекулярным массам. [c.625]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

По уравнению (19) рассчитывают среднечисленное, а по уравнению (21) — среднемассовое распределение по молекулярным массам в случае линейной поликонденсации. [c.168]

При линейной поликонденсации получаются продукты, неоднородные по молекулярной массе. Статистическое рассмотрение распределения основано на расчете вероятности существования полимерных молекул, содержащих х структурных единиц. Эта вероятность эквивалентна величине р (1—р), где р-—степень завершенности реакции. Если — числовая доля молекул с длиной. г, то числовое распределение по степени полимеризации можно записать [c.59]

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов. [c.73]

Молекулярная неоднородность является следствием статистического характера образования полимеров, и распределение его макромолекул по молекулярной массе зависит от метода синтеза полимеров - аддиционной полимеризации (полимеризации) или конденсационной полимеризации (поликонденсации). В промышленности для контроля молекулярно-массовых характеристик используют различные технологические приемы (см. часть I), а при биосинтезе природных полимеров в некоторых случаях достигается даже монодисперсность. [c.170]

Рис. 17. Распределение по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации ччз,. . ., сИю —

Распределение по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации более сложно, чем при линейной, и описывается функцией [c.74]

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и pH водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д. [c.78]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Начало теоретическим исследованиям в области поликонденсации было положено в 40-х годах работами В. В. Коршака в Институте органической химии АН СССР. Им были изучены реакции поликонденсации на примере взаимодействия дикарбоновых кислот с диаминами и глико-лями, дихлорэтана с ароматическими углеводородами, дигидразинов с диальдегидами и найдены общие закономерности, определяющие молекулярную массу образующегося полимера и распределение макромолекул по молекулярным массам. В результате было установлено, что в процессах поликонденсации важную роль играет правило неэквивалентности функциональных групп, определяющее предельную величину молекулярной массы получаемого продукта поликонденсации. За работы в области теории поликонденсационных процессов В. В. Коршак в 1949 г. был удостоен Государственной премии СССР. [c.118]

Молекулярно-массовое распределение продуктов поликонденсации заложено в вероятностном характере процесса (см. с. 43). Именно вследствие вероятностного характера поликонденсации в каждый момент времени в реакционной системе находятся продукты различной молекулярной массы. Полимер, выделенный после синтеза, состоит из макромолекул различной длины, т. е. характеризуется наличием молекулярно-массового распределения. [c.60]

Эмульсионная поликонденсация с подпиткой. В некоторых случаях (например, при малой скорости поликонденсацин) процесс может протекать в объеме органической фазы и прн малом значении Кр. В этом случае процесс аналогичен эмульсионной поликонденсацин с медленным дозированием одного из мономеров (см. с. 93). Регулятором скорости подачи одного из мономеров в реакционную фазу является коэффициент распределения при Кр < 1 мономер поступает в реакционную фазу постепенно, по мере его расходования в реакции. При этом могут наблюдаться некоторые аномалии в закономерностях процесса например отклонение максимума молекулярной массы полимера от эквимольного соотношения мономеров в исходной смеси. К сожалению, выявить в реальных условиях такой вариант поликоиденсации часто мешает самопроизвольное выпадение полимера из реакционной среды при синтезе. [c.180]

Как видно из рис. 1.1, при числовом распределении даже при высоких значениях р наибольшая доля падает на олигомеры с невысокой степенью поликонденсации. Лишь почти при полном завершении реакции (р=0,99) сильно вырастает численная доля полимергомологов с более высокими молекулярными массами, и кривая 3 становится пологой (возрастает полимолекулярность полимера). [c.27]

Уравнение (1.45) характеризует массовое распределение по молекулярным массам полимергомологов со степенью поликонденсации X, при завершенности реакции р. [c.28]

Функции распределения по молекулярным массам при трехмерной поликонденсации характеризуются довольно громоздкими уравнениями. Не рассматривая их, приведем в качестве иллюстрации график (рис. 1.4), отражающий теоретическое молекулярно-массовое распределение для различных полимергомологов при трехмерной поликонденсации (для эквивалентного количества двух разных мономеров с функциональностью 3 и 2) в зависимости от а. [c.32]

Практикум состоит из трех частей. В первой части приведены работы, посвященные различны.м методам синтеза полимеров — полимеризации, сополимериза-ции, поликонденсации, полиприсоединению и химическим превращениям полимеров. Вторая часть посвящена физикохимии и физике полимеров и включает лабораторные работы по структуре и физическим состояниям полимеров, деформационным, механическим и электрическим свойства.м полимеров, свойствам их растворов, определению. молекулярных масс и молекулярно-массового распределения. Третья часть включает работы по основным методам исследования полимеров ИК- и УФ-спектроскопии, дифференциально-термическому анализу, полярографии и хроматографии. Практикум содержит описание 97 лабораторных работ, которые прошли успешную апробацию. [c.8]

Таким образом, расчет показывает, что присутствие монофункциональной добавки в процессе поликонденсации не влияет на вид ММР, а только изменяет значение параметра этого распределения и соответственно уменьшает молекулярную массу полимера. [c.94]

Как указывалось в 11,1, полимеры получаются полимеризацией и поликонденсацией мономеров. В зависимости от условий процесса образуются полимеры, различающиеся как по молекулярной структуре (молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, разветвленность), так и по содержанию примесей, размеру и структуре частиц (при гетерофазном получении полимера). На оптические свойства полимера наиболее существенное влияние оказывают чистота и однородность материала, которые определяют его прозрачность (мутность), окраску (чаще всего желтизну), а также наличие градиентов показателя преломления. [c.74]

Состав и соотношение компонентов, входящих в основную цепь ненасыщенного олигоэфира, степень поликонденсации, полидисперсность, характер концевых групп, распределение структурных звеньев также оказывают значительное влияние на свойства покрытий. Использование наряду с ненасыщенными насыщенных кислот позволяет регулировать степень сшивки и получать эластичные продукты. Высокое содержание ароматических и других циклических компонентов в составе кислот и гликолей обусловливает повышение жесткости покрытий. С увеличением молекулярной массы полиэфира возрастают тепло- и химическая стойкость [3], твердость, прочность при изгибе и сжатии [5]. Это объясняется увеличением глубины превращения реагентов с повышением молекулярной массы полиэфира. [c.116]

В главе 2 были рассмотрены различные реакции полимеризации и поликонденсации, в данной главе будут изложены кинетические закономерности некоторых из этих реакций. Обычно кинетика имеет дело со скоростями реакций при некоторых заданных условиях, а также с влиянием условий на молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, химический состав и степень превращения. Рассмотрим некоторые из этих вопросов. [c.86]

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностью, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и прн полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и-построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, оказывающий большое влияние на его свойства. [c.54]

Важнейшей из характеристик полимерных сеток является число эластически активных цепей в единице объема полимера V. Эластически активной называют цепь линейного строения, заключенную между такими двумя соседними узлами сетки, от каждого из которых к поверхности образца исходят по меньшей мере три независимых ветви [7]. У вулканизованных каучуков обычно V = 10 — — 100 моль/м . V является функцией либо общего числа сшивок, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходных макромолекул, если сетка образуется путем вулканизации, либо степени завершенности реакции и функциональности мономеров, если сетка формируется в процессе полифункциональной поликонденсации. [c.42]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения 1) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярной массы 2) изменение фракциоинного состава при неизменной средней молекулярной массе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют о значительной по-лидисперсности продуктов поликонденсации. [c.145]

Распределение по молекулярным массам в случае поли конденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах V) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью вступает в реакцию поликонденсации за время и с вероятностью 1 — а. сохра 1яется (не реагирует) в течение времени /. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в полккон-денсацию за время к общему числу функциональных групп У. т. е. [c.431]

На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIИ. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VIИ.28) (кривая I при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается мшее полидисперсный полимер. [c.436]

Для поликонденсации N-карбоксиангидридов в растворе нужны инициаторы. Тип инициатора определяет механизм поликонденсации и молекулярную массу продукта. При помощи сильных оснований (третичные амины, алкоголяты щелочных металлов, алкилметаллические соединения) получают гомополиаминокислоты с узким молекулярномассовым распределением и высокой степенью поликонденсации (п > 10 ). [c.209]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

В качестве одного из подходов к расчету молекулярно--масс.овых распределений гомс- и сополимеров,получаемых в условиях неравновесной поликонденсации,а также дая учета влияния кинетических особенностей лоЗого реального процесса на характеристики солидисперсности полимеров, как оказалось,с успехом может бать использован прямой расчет кинетики и динамики изменения структуры полимера [c.156]

Процессы получения полимеров (полимеризация, поликонденсация), а также их деструкция имеюг вероятностный характер. Поэтому любой синтетич. полимер представляет собой не индивидуальное вещество, а набор полимергомологов с нек-рой средней мол. массой (среднечисленной, среднемассовой или другой, смотря по тому, какой способ усреднения применялся, см. Молекулярная масса) и определенным молекулярномассовым распределением. В случае сополимеров такая неоднородность осложняется неоднородностью макро-молекул по составу. Ф. по мол. массе гомополимеров разработано теоретически и экспериментально несравненно лучше, чем Ф. по степени стереорегулярности. [c.388]

Зависимость вязкость—выход полимера. Эта зависимость, отражающая влияние глубины проведения процесса на молекулярную массу образующегося полимера, показана на рис. 6.4. Из рисунка видно, что она подобна зависимости при обычной поликонденсацин, несмотря на гетерогенность системы. Эта зависимость аналогична завнси.мости для гомогенной ноликонденсации в растворе и в расплаве и совершенно не похожа на таковую для поликонденсации в гетерогенных системах на основе несмешивающихся жидкостей. Это свидетельствует о том, что поликонденсация в данных системах протекает так же, как в расплаве или в растворе, а большие значения коэффициента распределения указывают на протекание реакции в объеме капель органической фазы. [c.171]

Высокомолекулярные полиамиды получают также эмульсионной поликонденсацией процесс протекает с высокой скоростью [296, 308]. При этом в отличие от поликонденсации на границе раздела фаз полимер образуется в органической фазе, так как диамин почти полностью находится в ней, тогда как нейтрализация выделяющегося хлористого водорода протекает в водной фазе. Выход и молекулярная масса полимера определяются коэффициентом распределения диамина, составом органической фазы, поверхностным натяжением, степенью дисперсности и степенью набухания образующегося полиамида в органической фазе. Поликоиденсация ж-фенилендиамина с изофталоилхлоридом в системе тетрагидрофуран— вода — ЫагСОз протекает количественно в течение 1 мин. [c.395]

Уравнение (1.42) описывает распределение макромолекул по числу (числовое распределение по молекулярным массам) для макромолекул со степенью поликонденсации х при заверщенности реакции р. [c.27]

Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34]

Первые расчетно-теоретические работы, относящиеся к линейной поликонденсации, были опубликованы еще в конце тридцатых годов [1, 21. В своей основополагающей работе [11 Флори на основе предложенного им принципа впервые рассчитал статистическим методом ММР продуктов гомо- и гетер оно ликондепса-ции. Пользуясь принципом детального баланса, Шульц [2] вывел формулу ММР продуктов равновесной гомополиконденсации и нашел теоретическую зависимость молекулярной массы полимера от константы равновесия реакции. В дальнейшем Мегги [3] об-обпщл эти результаты на равновесную гетерополиконденсацию. Б начале 40-х годов Флори [4—5] предложил еще два способа вывода носящего его имя распределения в равновесных системах. Первый из них [4], аналогичный выводу распределения Максвелла молекул по кинетическим энергиям, заключается [c.81]

Как легко заметить из вида распределений (4.118), для того чтобы при больших значениях п концентрации макромолекул были не слишком малы, параметр V = Гоб должен мало отличаться от единицы. Следовательно, можно этот параметр представить в виде V = 1 — е, где е < 1. Для вычисления молекулярной массы полимера нужно в общую формулу (4.109) дляРд- подставить конкретные выражения (4.119), (4.120) и проанализировать полученное соотношение. В частности, для не слишком сильного эффекта замещения, когда различия в величинах констант ю 011 относительно невелики, необходимыми условиями для достижения большой молекулярной массы полимера являются близость исходного состава мономеров к эквимольному, а также выполнение неравенства г С и- При поликонденсации в закрытой системе [c.116]

Поликонденсация в твердой фазе, представляющая трудности с точки зрения обеспечения равномерной теплопередачи и соблюдения одинаковых условий реакции по всей массе, все же осуществима при подборе соответствующих систем обогрева и перемешивания. Представляет значительный интерес сравнительное изучение распределения молекулярных весов полимеров, полученг ных поликонденсацией в твердой фазе и в расплаве. [c.115]

Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов. Термодинамика поликонденсации и поликонденсационное равновесие. МолекуЛ5фная масса и молекулярномассовое распределение при поликонденсации. Влияние стехиометрии, монофункциональных примесей и побочных реакций на молекулярную массу продуктов и образование сетчатых структур. Проведение поликонденсации в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз. [c.383]

Рассмотрим молекулярно-массовое распределение полимера, полученного поликонденсацией мономера ARB или эквимолярной смеси ARA и BRiB. Используем статистический метод, который сводится к расчету вероятностей содержания в полимере макромолекул различной длины. В силу закона больших чисел эти вероятности равны численным долям Q , следовательно, подобный анализ приводит к числовой дифференциальной функции распределения. Предполагается, что все реакции между А и В равновероятны, т. е. не зависят от молекулярной массы п-меров. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология