Участие в инициировании цепей

Возможно отклонение от линейной зависимости вверх (рис. 3,2, кривая 2) вследствие накопления в топливе гидропероксида и его участия в инициировании цепей. Для этого случая кинетика окисления описывается уравнением [c.59]

Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности. Впервые было замечено [46, 99], что при окислении керосина в присутствии нафтена марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем катализатор полностью выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. При изучении кинетики окисления н.декана в присутствии стеаратов кобальта и марганца [47] было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой стадии катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй — он выпадает в осадок и не принимает участия в инициировании цепей. Однако такое резкое разделение реакции на две стадии встречается не всегда. Например, в реакции катализированного стеаратом кобальта окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок не полностью, и его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления постепенно [49]. [c.226]

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

Наличие начальной макроскопической стадии проявляется в кинетике окисления в том, что в начале реакции скорость окисления быстро растет, достигает максимума, а затем быстро уменьшается. Уменьшение скорости развившейся реакции связано с выпадением катализатора в осадок. В начале реакции катализатор принимает активное участие в инициировании цепей, по мере накопления гидроперекисей и других продуктов окисления скорость зарождения цепей при участии катализатора растет. Появление продуктов, вызывающих выпадение катализатора в осадок или снижающих его активность вследствие образования комплексов, уменьшает роль катализатора в инициировании цепей. Это, естественно, отражается на скорости окисления. Причины, вызывающие стадий- [c.198]

Для цепных реакций характерна очень большая чувствительность к катализаторам (катализатор может принимать участие в инициировании цепи), ингибиторам (обрыв цепей), к величине и форме поверхности реакционного сосуда (на стенках сосуда могут происходить реакции зарождения или обрыва цепей). [c.21]

Участие в инициировании цепей [c.64]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют как окисление альдегидов [63], так и отдельные наблюдения над катализированным окислением углеводородов и взаимодействием солей металлов переменной валентности с гидроперекисями. В ряде работ отмечается, что начало реакции катализированного окисления обычно совпадает с моментом изменения валентного состояния катализатора (это легко заметить но окраске окисляемого вещества). При окислении ацетальдегида в присутствии ацетата марганца [63], разветвленных парафинов [57], декана [47], а-пинена [64], циклогексана [49] в присутствии стеарата кобальта отмечалось, что окисление начинается после некоторого периода индукции и совпадает с изменением валентного состояния катализатора (с моментом превращения Со —>Со % Мп " — Мп ). [c.209]

Такие катализаторы, как соли кобальта или марганца, обычно вводят в углеводород в двухвалентном состоянии. Возникает вопрос, принимают ли они участие в инициировании цепей в начале реакции или их инициирующая способность проявляется только с накоплением в системе гидроперекиси. Было высказано предположение [50, 87] о возможности в определенных условиях инициирования цепей при взаимодействии двухвалентного кобальта с кислородом и углеводородом [c.216]

Окисление углеводородного горючего катализируют высшие окислы и соли органических кислот этих металлов. Ускоряющее действие таких катализаторов связано с их способностью, вступать в реакции с исходными углеводородами и продуктами их окисления. При этом металл меняет свою валентность и образует свободные радикалы. Каждая молекула катализатора может многократно принимать участие в инициировании цепей, вызывая превращения молекулярных продуктов в свободные радикалы. Этим катализаторы отличаются от инициаторов типа перекисей. [c.70]

О том, что валентные превращения катализаторов тесно связаны с их участием в инициировании цепей, свидетельствуют отдельные наблюдения над катализированнь окислением углеводородов п взаимодействием солей металлов пс , йенной валентности с гидроперекисями 22,23,25,33,34]. [c.15]