Катализатор синтеза энергия связи

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Текстурные промоторы присутствуют в катализаторе, как правило, в виде мелких частичек и оказывают тормозящее действие на спекание активной фазы. Эффективность промотора связана с его дисперсностью, которая должна быть значительно выше, нежели таковая активной составляющей. Текстурные промоторы должны иметь высокую температуру плавления, например У А12О3 пл = 2027 °С, у ЗЮг — 1700 °С, у Сг Оз — 2435 °С, у М 0—2802 °С и т. д. Текстурные промоторы не изменяют энергии активации реакции. Примером текстурного промотора может быть оксид алюминия, вводимый в малых количествах в железный катализатор синтеза аммиака [44], или же оксид хрома в цинк-хромовом катализаторе синтеза метанола. Оксид хрома уменьшает спекание оксида цинка, который в чистом виде является хорошим катализатором, но очень быстро теряет свою активность из-за образования больших кристаллов [19, 45—47]. [c.54]

Вычисление значений энергий связей из адсорбционных данных для разных покрытий поверхности катализатора в сопоставлении с величинами оптимальных энергий связей, находимыми путями, описанными в предыдущем параграфе, позволяет установить наличие или отсутствие оптимальных мест для рассматриваемой реакции. Так, величины теплот адсорбции азота на вольфраме изменяются в зависимости от заполнения поверхности от 75 до 10 ккал/моль [341]. Величина средней теплоты адсорбции (при степени покрытия около /г), равная 38 ккал/моль, отвечает значению С м-[ У]=43,8 ккал/связь, как раз совпадающему с вычисленным выше для оптимальных мест поверхности в случае реакции синтеза аммиака. Следовательно, на поверхности вольфрама находятся места, оптимальные для реакции синтеза аммиака. Действительно, вольфрам является активным катализатором этой реакции [521]. [c.488]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

Сопоставление показывает, что между изменением активности исследованных катализаторов и скоростью выделения из них серы наблюдается симбатная зависимость [484, 571]. Активность катализатора зависит также от температуры начала выделения из него сероводорода и от энергии связи серы в решетке сульфида металла, вычисленной по термохимическим данным (см. рис. 89). Получается вполне удовлетворительная количественная корреляция между активностью катализаторов синтеза тиофена из ненасыщенного углеводорода и H2S и реакционной способностью серы в них (рис. 92). Результаты примерно одинаковы при использовании характеристики подвижности серы, полученной двумя методами закономерность не нарушается с изменением степени заполнения поверхности серой от 0,01—0,03 до 1,0—3,0 монослоя [484, 571]. [c.186]

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

Самая первая теория приготовления катализаторов, так называемая теория энергетического пересыщения, появилась в середине 1930-х годов, в период мирового каталитического бума, вызванного начавшимися работами в области крекинга нефтяных углеводородов, синтеза мономеров для СК и пластмасс, новой волной органического синтеза. Эту теорию выдвинул С 3. Рогинский параллельно с появлением в тот же период теорий каталитического акта А. А. Баландина, X, С. Тэйлора, Н. И. Кобозева, Э. К. Ридила и других классиков каталитической химии. Известна печальная судьба этой теории она оказывалась действенной лишь в первые часы работы катализатора в лабораторной установке и ничего не давала для промышленного катализа в связи с потерей в катализаторах всякого искусственно созданного пересыщения энергией . [c.255]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

В свете этих решений перед азотной промышленностью, вырабатывающей эффективные виды удобрений, поставлены весьма важные и серьезные задачи. Для их выполнения необходимо строительство новых предприятий, расширение и реконструкция на основе прогрессивной технологии действующих заводов, оснащение их высокопроизводительным мощным оборудованием. В связи с этим в производстве аммиака разрабатываются и внедряются новые методы конверсии природного газа с применением повышенного давления создаются более активные катализаторы, работающие при сравнительно низких температурах и обеспечивающие более высокую степень превращения исходных веществ в получаемые продукты применяются более эффективные абсорбенты для удаления из газов двуокиси углерода глубоко используется тепло химических процессов (включая синтез аммиака) для получения водяного пара высокого давления (до 140 ат), перегреваемого до высоких температур (570 °С) в крупных агрегатах синтеза аммиака мощностью 1000—1500 т сутки и более. Энергию получаемого таким путем водяного пара высоких параметров можно использовать в паровых турбинах для привода основных машин аммиачного производства, в частности турбокомпрессоров высокого давления для сжатия азото-водородной смеси до давления процесса синтеза аммиака, воздушных турбокомпрессоров, турбокомпрессоров аммиачно-холодильной установки, центробежных циркуляционный компрессоров совместно с турбокомпрессорами высокого давления. Энергия пара рекуперируется также в турбогенераторе для выработки электроэнергии, потребляемой на приводе насосов. В пу)овых турбинах высокое давление части полученного пара понижается до давления, близкого к давлению процессов конверсии метана и окиси углерода, что позволяет использовать в этих процессах собственный технологический пар. [c.10]

Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытии цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чеы в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 ""С выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что р-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирта, образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции [c.312]

Во-первых, это катализаторы, атомы которых уже в основном состоянии обладают необходимым для осуществления данной реакции числом свободных валентностей (например, железо в случае синтеза аммиака, никель при гидрировании). Для таких катализаторов изменение с температурой соотношения между различными нормальными и возбужденными валентными состояниями в первом приближении не должно оказать влияния на каталитическую активность. Действительно, пусть, например, новые валентные состояния возникают при разрыве одной из когезионных связей между соседними атомами кобальта. Энергия, приходящаяся на одну связь Со — Со (теплота атомизации [32], деленная на среднюю валентность атома кобальта в кристаллическом состоянии), равна 17 500 кал/моль. Следовательно, отношение числа разорвавшихся связей Со — Со к чис- [c.176]

С другой стороны, необходимость решения все более сложных задач интенсификации химических процессов, экономии энергии и сырья, защиты окружающей среды, в связи с чем выдвигаются весьма жесткие требования к катализаторам, прежде всего в отношении их избирательности, продолжительности функционирования с высокой активностью, устойчивости к различным воздействиям, доступности, потребовала целенаправленного поиска и синтеза новых материалов, разработки удобной и безотходной технологии их производства. И такие работы с объединением усилий многих коллективов начаты и ведутся. [c.137]

Основные проблемы в области синтеза из оксида углерода и водорода (синтез Фишера —Тропша)—продукционная селективность, чувствительность к сере, дезактивация спеканием и образование карбидов. Показано [62, 63], что энергия связи водорода и оксида углерода с поверхностью металла может иметь существенное влияние на реакции синтеза различных продуктов из этих соединений. Поскольку сплав или кластерное образование могут влиять на эту энергию связи [64], можно предвидеть улучшенную селективность по продукту на сплавных или кластерных катализаторах. На биметаллических системах также ожидается пониженная чувствительность к сере и повышенная термостабильность. [c.29]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Эта часть теории напоминает теорию цветности индексная группа отвечает хромофорной группе, а внеиндексные заместители в молекуле (и соответственно атомы катализатора, соседние с активным центром, см. ниже) аналогичны ауксо-хромпым группам. Положение максимума вулканообразной кривой по оси адсорбционных потенциалов отвечает положению центра полосы поглощения в спектре. По существу именно таков смысл роли заместителей в известных исследованиях Лангенбека [311] по синтезу все более и более активных моделей ферментов. Внеиндексный заместитель, например, при атоме А влияет на энергию связи с атомом В, а также атомом К вследствие изменения электронной плотности. Так, для уг- [c.170]

Теплота адсорбции азота на тантале изменяется от 140 до 90 ккал/моль (измерено до 0 = 0,8) [954], что отвечает минимальной энергии связи Ск-[Та = 53 ккал/связь. Следовательно, можно считать, что поверхность тантала не содержит оптимальных мест для реакции синтеза ам1миа а или что ими являются места с наименьшей адсорбци-ониой способностью. В последнем случае реакция на данно1М катализаторе могла бы идти лишь в о-бласти больших заполнений поверхности. Действительно, тантал не является катализатором синтеза аммиака, несмотря на значительную адсорбцию азота. [c.488]

Большая стабильность триметилэтилена и легкость изомеризации других амиленов с превращением в это вещество объясняют тот факт, что оно представляет собой доминирующую составную часть амиленовой фракции крекинг-продуктов. Bruylants указывал, что миграция двойной связи обычно происходит в том случае, когда группы, расположенные с обеих сторон от этой двойной свяэи, обладают заметно различным остаточным сродством. Например в синтезе бутиленов образуется почти исключительно 2-бутилен. Можно считать общим правилом, что олефины типа R H, H= Ho (например 1-бутилен и изопропилэтилен) менее стабильны, чем> олефины типа R H= HR (представленные 2-бутиленом. и триметилэтиленом). Пе1рвый тип имеет склонность превращаться во второй под Влиянием тепла, катализаторов и энергии активации Смещение двойной связи из альфа в бета-положение, как это имеет место при иэо.меризации [c.663]

Упомянутые во введении катализаторы синтеза аммиака, Fe, Мо, W, Re и Os, относятся к группе переходных элементов, и, согласно Паулингу [50], все они обладают 5/ -гибридными валентными орбитами, имеющими в основном характер d-орбит. Франкенбург [2] рассмотрел теплоты образования нитридов и их связь с каталитической активностью. Теплота образования РегЫ равна приблизительно 3 ккал, и в соответствии с обсужденными на стр. 23 данными на активных местах поверхности нижний предел теплоты образования РегМ будет составлять примерно И ккая. Как отмечает Франкенбург, последующие стадии реакции синтеза имеют, повидимому, низкую энергию активации, так как теплота образования аммиака мало отличается от указанной выше величины. Хотя V и является металлом переходной группы, он не может быть активным катализатором синтеза аммиака, так как его витрид VN имеет теплоту образования 78 ккал, и поэтому последующие стадии должны быть медленными. [c.26]

Работы посвящены орг. катализу. Создал (1929) основы мультиплет-ной теории катализа, г л. принципами которой являются а) структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и параметрами кристаллической решетки б) энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбционных связей этих молекул с катализатором в) перераспределение связей в переходном мультиплетном комплексе. Развил (1935) представления о принципе энергетического соответствия в мультиплетной теории катализа, установив зависимость энергетического барьера р-ций от адсорбционного потенциала. Первым стал изучать (1933) энергию активации гетерогенно-каталитических р-ций. Предложил (1936) ур-ние кинетики р-ций в проточных системах. Разработал (1932—1942) принципы классификации орг. каталитических р-ций, позволившие предсказать множество р-ций дегидрогенизации, которые привели к синтезу мономеров для СК. Разработал (1950) методы определения энергий связи реагентов с катализаторами. Развил (1956) теорию хим. мигра- [c.30]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Поскольку в присутствии катализаторов давление и температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, высказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-ры облегчают перестройку одной структуры в другую. Одной из них является следующая. При высоких давлении и температуре из графита и металла-катализатора образуется металлографитовый комплекс, где атомы металла располагаются между углеродными сетками графита (этот комплекс можно представить как нестойкий карбид). Этот процесс может происходить как с твердым металлом, так и с жидким в последнем случае гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамическая устойчивость графита обусловлена главным образом делокализацией рг-электронов (с этим связана электронная проводимость графита) — остальные валентные электроны углерода (х, рх, ру) образуют устойчивую зр -гибридизированную конфигурацию. При отсутствии выигрыша энергии из-за делокализации электронов более выгодной с термодинамической точки зрения была бы тетраэдрическая 5р -гибридизированная конфигурация, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому нарушение делокализации электронов в графите снижает его термодинамическую устойчивость. При внедрении атомов металла-комплексообразователя между углеродными слоями графита их внешние электроны (все металлы-катализаторы алмазного синтеза являются переходными металлами с недостроенными й-орбиталя-ми) взаимодействуют с делокализовакными электронами углерода, что уменьшает подвижность последних. Поэтому устойчивость структуры графита резко снижается. Высокое давление сближает плоские углеродные сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей электронов у атомов углерода в соседних сетках (слоях). Это может привести к возникновению ковалентных связей между атомами в разных сетках, так как устой- [c.139]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен-ьалкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования, [c.242]

РЕКОМБИНАЦИЯ (от лат. ге--приставка, здесь означающая возобновление, повторность действия, и ср.-век. лат. с0тЬ па110-соединение). 1) Образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам, своб. радикалам), напр. СГ -f СГ -> С СеН СН -f (СНз)зС - - СбН5СН2С(СНз)з. р. сильно экзотермична для нее характерна очень малая илн нулевая энергия активации. Примеры Р. разложение магнийорг. соединений в присут. металлич. катализаторов димеризация углеводородных радикалов при электролизе солей карбоновых к-т или при термич. разложении алифатич. азосоединений синтез пинаконов из кетонов. [c.229]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Производство азотных удобрений во всех странах базируется в основном на синтезе аммиака. Ни чилийская селитра, ни дуговой способ связывания атмосферного азота, ни производство цианамида кальция не идут в сравнение по экономическому эффекту с синтезом аммиака. Современные промышленные методы связывания азота сложны технически, требуют высоких температур и давлений, осуществляются с большими затратами энергии. Советские ученые вплотную приблизились к решению важнейшей проблемы—фиксации азота способами, подобными способам фиксации азота в природе. В лабораториях Института элементорганиче-ских соединений им. А. Н. Несмеянова и Института химической физики АН СССР синтезированы металлокомплексные катализаторы— комплексы переходных металлов хрома, молибдена, железа, никеля и др. с графитом, способные функционировать по принципу клубеньковых бактерий (работы чл.-корр. АН СССР М. Е. Вольпина н проф. А. Е. Шилова с сотрудниками). Эти соединения образуют с азотом комплекс, в котором связь с азотом настолько слабая, что появляется возможность присоединения еще водорода. Когда комплекс разлагается, выделяется аммиак. К со- [c.177]

В качестве примера обратимся к хорошо известному синтезу Габера, с помощью которого в мире ежегодно синтезируют десятки миллионов тонн аммиака. Катализатором обычно служит железо, специально активированное добавками таких оксидов, как AljOj, KjO и СаО. Главным препятствием для прямого протекания реакции служит огромная энергия тройной связи N=N в молекуле азота (942 кДж/моль), поэтому необходимыми стадиями каталитического процесса являются адсорбция азота поверхностью катализатора и его последующая диссоциация. Не анализируя полностью сложный механизм этого процесса, отметим только его важнейшие стадии [c.160]

Поэтому с позиций термодинамики синтез следует вести при низких температурах и высоких давлениях, тогда равновесие будет максимально сдвинуто вправо - в сторону образования аммиака. Однако из-за большой прочности связи в молекулах, особенно связи N=N, энергия активации реакции настолько велика, что ее скорость становится заметной только при таких высоких температурах, когда равновесие синтеза практических нацело сдвинуто влево. Это означает, что синтез возможен только в присутствии катализатора. В промышленности используются катализаторы на основе железа с различными добавками - AI2O3, KjO и др. С экономически оправданными скоростью и выходом синтез ведется при температурах 400-600 °С и давлениях 10-100 МПа. [c.289]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

Рассмотрим для примера реакцию синтеза аммиака на железном катализаторе, сопровождающуюся выделением энергии порядка 70 ккал1моль (с учетом энергии активации теплового эффекта реакции). Энергия активации процесса полиморфного превращения железа весьма невелика и составляет, по данным К. Н. Курдюмова и О. П. Максимовой [12], лишь около 1 ккал/моль. В связи с этим энергия, выделяющаяся при элементарном акте реакции синтеза аммиака, достаточна для осуществления полиморфного превращения в зародыше, содержащем примерно 70 атомов железа. [c.421]

Что касается синтеза метанола из СО и Нг в присутствии ZnO, то можно предположить, что малые эффекты активации, наблюдаемые при облучении, связаны с появлением нового механизма реакции, а именно с возможностью хемосорбции СО в форме С0+ путем захвата дырок, образованных в результате облучения. Как уже показали Ромеро-Росси и Стоун [75], междоузельные избыточные атомы цинка конкурируют с молекулами СО в захвате дырок, поэтому, если облучается нестехиометри-ческий катализатор, содержащий большой избыток цинка, то активации не происходит. Касаясь работы Веселовского по разложению Н2О2 в присутствии ZnO, следует отметить аналогию, установленную этим автором, между облучением ультрафиолетовым светом и действием гамма-излучения. Веселовский обнаружил, что примененная окись цинка имеет полосу поглощения для протонов 3 эв эта величина соответствует энергии перехода между валентной зоной и зоной проводимости. Он показал, кроме того, что в отношении активации во время облучения гамма-фотон эквивалентен числу фотонов ультрафиолетовой части спектра, которые равны удвоенному отношению энергий (Е/Ецу) фотонов этих двух видов. Это свидетельствует в пользу механизма, предложенного нами для деградации радиационной энергии. [c.243]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]