Типы инициаторов

В табл. 1 сопоставлены типы инициаторов полимеризации по механизму их действия. Механизм действия инициаторов известен не для всех случаев. Особенно это относится к инициаторам, применяемым в ионной полимеризации. Кроме того, в таблице не даны сокатализаторы, которые очень важны при проведении некоторых реакций ионной полимеризации (см. гл. 3). [c.16]

Сравнительно низкая эффективность полимеризации этилена является, по-видимому, также результатом низкой эффективности инициатора. Этого можно было ожидать, так как соединение инициатора радикала с молекулой мономера формально является тем же развитием реакции. Низкая реакционная способность молекулы этилена и вытекающая отсюда низкая эффективность инициатора находят свое отражение в чувствительности полимеризации этилена к типу инициатора. В этом отношении этилен, по-видимому, уникален. Многие инициаторы свободных радикалов дают лишь незначительные выходы полиэтилена даже при наиболее благоприятных условиях. Вследствие этого было выдано многО патентов на приготовление катализаторов, специфических для проведения полимеризации этилена. Самые разнообразные требования предъявлялись к этим катализаторам, включая высокую степень превращения этилена, полимеризацию при низких давлениях и температурах, хорошее качество полимера и др. Многие из этих требований весьма сомнительны. [c.172]

Влияние типа инициатора термического алкилирования бутанов этиленом на выход алкилата (температура 370 °С, давление 2,3 МПа) [c.132]

От электронной плотности двойной связи и соответственно от поляризации молекулы мономера зависит механизм, по которому данный мономер способен полимеризоваться. По радикальному механизму полимеризуется большое число мономеров, хотя скорость полимеризации в значительной степени зависит от химического строения мономера и типа инициатора. [c.104]

В пром-сти П. получают полимеризацией этилена (Э.). Процесс при высоком давлении протекает по радикальному механизму под действием О,, пероксидов, напр, лау-рила или бензоила, или их смесей. При произ-ве П. в трубчатом реакторе Э., смешанный с инициатором, сжатый компрессором до 25 МПа и нагретый до 70 °С, поступает сначала в первую зону реактора, где подогревается до 180 °С, а затем во вторую, где полимеризуется при 190-300 °С и давлении 130-250 МПа. Среднее время пребывания Э. в реакторе 70-100 с, степень превращения 18-20% в зависимости от кол-ва и типа инициатора. Из П. удаляют непрореагировавший Э., расплав охлаждают до 180-190 °С и гранулируют. Гранулы, охлажденные водой до 60-70 °С, подсушивают теплым воздухом и упаковывают в мешки. [c.45]

Благодаря высокой активности поливинилацетатных радикалов ВА способен легко прививаться к различным полимерам, имеющим лабильные атомы полиэтилену, полиметилметакрилату, поливинилхлориду, целлюлозе, поливинилпирролидону, сополимерам ВА и др. [12]. Относительные количества привитого сополимера и гомополимера зависят от концентрации мономера и полимеров, наличия растворителя, типа инициатора, [c.45]

В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация протекает с расщеплением связи алкил—кислород(I) либо связи ацил—кислород(П) [c.166]

Методика эксперимента ионной сополимеризации не отличается существенно от методики ионной гомополимеризации (см. раздел 3.2). В то же время тип инициатора и природа растворителя оказывают заметное воздействие на процесс ионной сополимеризации и на состав образующегося сополимера таким образом, оптимальные условия проведения ионной сополимеризации необходимо подбирать отдельно для каждой мономерной пары. [c.175]

Рассмотрим реакции получения радикалов из некоторых общего типа инициаторов. Эта глава посвящается химии перекисей. В последующих главах рассмотрим надкислоты и эфиры надкислот, перекись водорода, гидроперекиси и химию азосоединений. [c.78]

На и Га не влияют многие параметры реакции (о , наличие ингибиторов или агентов передачи цепи) так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации и Гз в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы. [c.132]

Рис. 10.3.1. Развитие разрушения в зависимости от типа, инициатора

При обсуждении вопроса о соотношении структуры и свойств привитых сополимеров АБС Фрейзер [3] указывал на решающую роль размеров частиц субстрата. В то же время было установлено, что средние размеры частиц субстрата определяют число привитых цепей и что существует взаимосвязь между размерами частиц каучукового латекса, структурой привитого сополимера и его механическими свойствами. Вместе с тем, при изменении условий проведения процесса возможно получение привитых сополимеров АБС с одной и той же ударной вязкостью при использовании латексов с различными размерами частиц каучука. В зависимости от условий прививки, например при варьировании типа инициатора, средние размеры частиц каучука могут оказывать влияние не только на ударные характеристики материала, но также на его разрывную прочность, модуль упругости, способность к ориентации, стойкость к фотоокислению, текучесть, прозрачность, теплостойкость и т. п. [c.159]

Простая количественная модель дисперсионной полимеризации была развита на основе представлений о процессе, изложенных ранее (стр. 198). После того как в начально однородной реакционной смеси образуются частицы полимера, они абсорбируют мономер из фазы разбавителя и в последующем полимеризация развивается в объеме частиц в соответствии с закономерностями кинетики полимеризации в массе. Высокая вязкость набухших в мономере частиц сильно тормозит обрыв радикалов и обусловливает, соответственно, возрастание их концентрации, что увеличивает скорость полимеризации вследствие гель-эффекта. Уменьшение скорости обрыва делает также возможным сосуществование многих радикалов в пределах одной частицы полимера. Возникающие в фазе разбавителя радикалы быстро захватываются существующими частицами, прежде чем дорастают до размеров, больших нескольких мономерных единиц. Соответственно, инициирование может рассматриваться так, как если бы весь инициатор был сосредоточен в частицах, даже если известно, что используемые типы инициатора распределяются между частицами полимера и разбавителем. [c.205]

Несмотря на значительные структурные различия, разложение большинства упомянутых в табл. 9 типов инициаторов характеризуется довольно близкими значениями энергий активации. Константы скорости разложения для температур, отвечающих периоду полураспада 3—5 час., имеют порядок 1—5 10 1/сек. В этих условиях процесс полимеризации таких мономеров, как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, нри концентрации инициатора 0.1 мол.% протекает со скоростью 5— 10% в час. [c.210]

Ввиду наличия большого количества двойных связей в макромолекулах каучуков их сшивание возможно и без серы за счет взаимодействия с веществами типа инициаторов полимеризации (перекиси, азосоединения и др.), которые, атакуя двойные связи, вызывают их разрыв с образованием свободных радикалов. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойной связью, причем образующиеся поперечные углерод-углеродные связи имеют ту же природу, что и химические связи в основной цепи полимера [c.45]

Методом ЯМР удалось установить, что она зависит от условий полимеризации А. (темп-ры, типа инициатора и возможности комилексообразования). Так, в присутствии радикальных инициаторов (напр., перекиси бензоила, окислительно-восстановительных систем) при 40—80 °С, а также анионных катализаторов (напр., бутиллития) или под действием у-излучения при —78 °С образуется П. одновременно синдио- и изотактич. [c.21]

При температурах ниже 350°С для инициирования деструкции применяют радикальные инициаторы, чаще всего — органические перекиси или неорганические окислители. Фирма Монтекатини запатентовала способ получения низкомолекулярного полипропилена для переработки в волокна, сущность которого заключается в термоокислительной деструкции при 250° С в присутствии следов кислорода [42]. При высоких температурах, необходимых для разложения неорганического соединения, наряду с деструкцией происходит и нежелательное увеличение степени разветвления и структурирования полимера. Поэтому выгоднее работать при температурах ниже температуры плавления полимера. Однако и в этих условиях при относительно глубокой деструкции невозможно избежать частичного структурирования полимера. Протекание побочных реакций зависит от типа инициатора, среды, в которой осуществляется деструкция (выгодной представляется, например, водородная атмосфера), а также температуры и способа ведения процесса. Высокие требования к качеству полимера во многих случаях не допускают использования метода регулирования молекулярного веса направленной деструкцией. Если же некоторое изменение свойств полимера не мешает его применению или является желательным, данный метод несомненно представляет большую ценность. [c.49]

Основные типы инициаторов радикальной полимеризации [c.420]

В работе [8] выполнено количественное описание зависимостей трех физических параметров —Ван-дер-Ваальсового объема, мол фной рефракции и мольной энергии когезии - от числа звеньев в полимерной цепи, начинм от и = 1. При этом учитывалось влияние типа инициатора, применяемого прн полимеризации, на химическое строение концевых фупп и вытекающие отсюда свойства димеров, тримеров и тд Расчеты проводили на примере четырех полимеров - полиметилметакрилата (ПММА.), полистирола (ПС), поли-этилентерефталата (ПЭТФ) и поликарбоната (ПК) на основе бисфенола А. [c.384]

Принципиальное значение имеет вопрос о влиянии характеристик эмульсионной системы на кинетические параметры реакции инициирования. Стадией, определяющей скорость инициирования, является акт образования первичных радикалов, поскольку энергия активации реакции инициирования, как показано в работе [181], практически не отличается от энергии активации распада инициатора. В связи с этим можно ограничиться лишь рассмотрением разложения инициаторов в эмульсионных системах. Особенности данной реакции определяются только типом инициатора и эмульгатора. Тип мономера на эту реакцию в большинстве случаев практически никакого влияния не оказывает (конечно, при условии отсутствия прямого взаимодействия мономера с инициатором). [c.120]

В ряде работ отмечается, что инициатор неравномерно распределен в реакционной системе 291, 297—299]. В зависимости от типа инициатора и параметра растворимости наблюдается его предпочтительная сольватация полибутадиеновой, например в случае бензоилпероксида [291, 293], или полистирольной, например в случае г/7ег-бутилпербензоата [298], фазой. Однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу недостаточны для однозначного вывода о связи природы инициатора с эффектом предпочтительной сольватации по фазам, и только для пероксидов на основе олигомеров диенов можно констатировать их преимущественное распределение в полибутадиеновой фазе [299 а. с. СССР 476283]. [c.164]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Акрилонитрил полимеризуется в присутствии инициатора радикального или анионного типа в суспензии или в растворе. Детально методики полимеризации описаны Сёренсеном и Кемпбеллом [4]. Другие типы инициаторов, включая и окись кальция, описаны в табл. 1 в статье Бона, Шефгена и -Стэттона [5]. [c.94]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

Для поликонденсации N-карбоксиангидридов в растворе нужны инициаторы. Тип инициатора определяет механизм поликонденсации и молекулярную массу продукта. При помощи сильных оснований (третичные амины, алкоголяты щелочных металлов, алкилметаллические соединения) получают гомополиаминокислоты с узким молекулярномассовым распределением и высокой степенью поликонденсации (п > 10 ). [c.209]

Координационная полимеризация. В начале 50-х годов XX столетия К. В. Циглер и Д. Натта предложили новый тип инициаторов полимеризации, который они назвали координационной полимеризацией. Имеется в виду, что полимеризацию инициирует комплексное соединение, которое присоединяется к мономеру как единое целое. Один из катализаторов, авторы которого были удостоены Нобелевской премии, состоит из смеси трютил- [c.240]

Сополимеризации с шолимеризующимися эмульгаторами посвящено сравнительно мало работ. По-видимому, полимеризация в их присутствии может начинаться или в водном растворе, или в мицеллах в зависимости от растворимости основного мономера п типа инициатора. Однако участие эмульгатора в полимеризацион-ном процессе нарушает обычный порядок адсорбции и стабилизации. Пока не имеется данных, свидетельствующих о возможности получения таким путем латексов, которые е содержат свободного эмульгатора или низкомолекулярного ПАВ, образующегося при -синтезе. [c.118]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Если скорость инициирования инициированной реакции определяется этим методом, то можно найти скорость термического инициирования или фотоиннциировання, несмотря на то, что сам метод в этих случаях нельзя применить непосредственно. Необходимо только установить, что скорость реакции пропорциональна / . Если это соотношение соблюдается в одном случае, то оно обязательно будет соблюдаться и в большинстве других случаев радикального инициирования, поскольку реакционноспособный конец полимерного радикала один и тот же, независимо от метода инициирования. Этот метод неприменим, если частично происходит обрыв между полимерными радикалами и радикалами, образовавшимися из инициатора при этом порядок реакции относительно I может изменяться в зависимости от типа инициатора. [c.73]

Н011 связью на конце цепи ( С=СН2) может полимеризоваться с инициатором Циглера. Функциональные группы препятствуют действию этого типа инициаторов, наиболое эффективных в нолимеризации алкенов. Мономеры, имеющие функциональные группы, полимеризуются в присутствии других моталлоорганических инициаторов, многие из которых в литературе подробно не описаны. Действием циглеровской системы впервые получен синтетический г ис-полиизопрек . Совсем недавно структура натурального каучука воспроизведена также полимеризацией изопрена в присутствии металлического лития. [c.583]

Новым типом инициаторов являются полимерные перекиси, получаемые из различных полимеров. Уотчер [34] установил, что полиметилметакрилат, длительное время хранившийся на воздухе, обнаруживает высокое содержание перекисей и хорошо инициирует полимеризацию метилметакрилата и других мономеров. Алкилированный полистирол, как показал Месробиан [35], после окисления образует привитые сополимеры при эмульсионной полимеризации метилметакрилата, винилацетата, бу-тилметакрплата, инициированной редокссистемой. [c.34]

Из новых типов инициаторов Марвелем и сотрудниками [47] описаны борфториды диазониевых солей, которые активны в присутствии солей железа. Купер [46] успешно применил п-хлор-бензолсульфонаты диазониевых солей. [c.36]