Соли диазения

Бром и броматы щелочных металлов часто использовали для окисления 1,1-дизамещенных гидразинов в кислой среде, но при этом получаются не аминонитрены, а соли диазения (см.гл.4). [c.104]

Соли диазения - новый класс азотистых соединений обшей формулы (I), содержащих функциональную группу , [c.146]

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДИАЗЕНИЯ [c.153]

Неожиданно легко и гладко (выходы 85-90%) приводит в тризамещенным солям диазения кипячение перхлоратов бицик-лических азосоединений (XI) в трет—бутиловом спирте [c.156]

РЕАКЦИИ СОЛЕЙ ДИАЗЕНИЯ [c.158]

В дизамешенных катионах диазения альтернативой отрыву протона от об-углеродного атома служит потеря N—Н-про— тона, причем последний процесс, по-видимому, протекает обратимо и довольно быстро. Уже в первой работе по солям диазения [ ] было отмечено, что 1,1-дизамешенные катионы диазения являются N—Н-кислотами, сопряженными соответствующим аминонитренам (XXI), и предположено сушествование в растворах кислотно-основного равновесия (7) (см. также 2.2, гл.З) [c.161]

Нейтрализация раздельно приготовленных, но затем слитых вместе растворов двух различных солей диазения (I,В = Н) приводит к смеси всех трех тетразенов как симметричных, так и несимметричного в статистически ожидаемом соотношении. Совместная нейтрализация большего числа солей приводит к соответствующему увеличению числа тетразенов, причем их количества также близки к ожидаемым статистически. [c.162]

Восстановление солей диазения [c.165]

Восстановление является побочной реакцией во многих превращениях солей диазения, причем восстановителями слу- [c.166]

Полная библиография по солям диазения насчитывает в настояшее время около 100 источников и дается в недавно вышедшем обзоре [1]. [c.181]

Обстоятельства их получения характерны для современной химии гидразинов реакции, приводящие к этим интересным соединениям, были предсказаны на основе гипотезы об аминонитренах и осуществление их явилось веским подтверждением образования аминонитренов из гидразидов сульфокисло и из солей диазения. [c.206]

Способы получения солей диазения. ...... [c.224]

Монография содержит сводку новейших данных о строении, синтезе и свойствах предельных и непредельных гидразинов алифатического ряда, бифункциональных производных гидразина и солей диазения. Особое внимание уделяется проблемам электронного строения и стереохимии, связанным с наличием неподеленных электронных пар. Специальная глава посвящена реакционноспособньпл промежуточным частицам — ами-нонитренам, играющим большую роль в реакциях гидразинов и их производных. [c.2]

При быстром добавлении аминолиперидина к суспензии окиси ртути в спирте образующийся аминонитрен успевает до своего распада встретить молекулу исходного гидразина и прореагировать с ней, давая преимущественно продукт бимолекулярной реакции - тетразен, а продуктов распада (углеводородов) получается при этом лишь 17% (путь Б). При медленном прикапывании вероятность такой встречи мала и аминонитрен почти нацело распадается (путь А). Другим примером могут служить уже рассмотренные в разделе 1.2 преврашения аминонитренов, генерируемых нейтрализацией солей диазения, при различном порядке смешения реагентов и разных концентрациях соли [б6, 67]. [c.116]

Свойства изомерных им 1,2-дизамешенных солей диазе— ния, напротив, практически не изучались. Также немногочисленны сведения о трехзамешеннь х солях, за исключением так назьшаемых алкоксидиазениевых солей (I,R = 0A1 к). Полностью незамещенные и монозамешенные соли диазения до сих пор не известны. По-видимому, соответствующие катионы весьма нестабильны и, если даже и могут генерироваться в каких-либо реакциях, зафиксировать их образование пока никому не удалось. [c.147]

Почти все имеющиеся в литературе сведения о структуре солей диазения получены путем квантово-химических расчетов их катионов. Для простейшего катиона диазения методом аЬ initio на базисе СТО-ЗГ в результате полной оптимизации геометрии найдено, что такая частица может существовать (ей соответствует энергетический минимум), является плоской и имеет следующее строение (длины связей - в ангстремах) [c.147]

Ло своей природе длинноволновая полоса в УФ-спектрах алкилзамешенных солей диазения (точнее, их катионов) соот-ветствует п— я -переходу и аналогична длинноволновому поглошению алифатических азометинов, а не, казалось бы, наиболее близких насышенных азосоединений, В последних соседство двух неподеленных электронных пар приводит к расшеплению несвязываюших уровней, вследствие чего верхняя занятая орбиталь (ВЗО) располагается заметно выше по энергии, чем "чистая" п-орбиталь. Поэтому п—я" -переход в азосоединениях требует меньшей энергии, чем в катионах диазения и расположен в более длинноволновой области. [c.149]

По данным УФ-спектроскопии чисто ионный характер имеют лишь соли диазения с анионами, обладающими слабыми элект-ронодонорными свойствами (1,Х = ВЕ , СЮ4 и т.д.). С более электронодонорными анионами катионы диазения охотно образуют ионные пары и донорно-акцепторные комплексы, а в УФ-спектрах солей (1,Х =Вг ,1 ) появляется длинноволновая полоса переноса заряда [5]. [c.150]

Сигналы трег-бутильных заместителей при атомах азота во всех диазениевых солях имеют f=l,47-rl,75 м.д. Протон N—Н в дизамешенных солях диазения из-за быстрого в шкале времени ПМР обмена обычно дает обший сигнал с про- [c.151]

Резюмируя изложенные выше расчетные и экспериментальные данные по структуре солей диазения можно сказать, что в соответствии с канонической формулой (I), связь азот -азот в этих соединениях почти двойная. В алкоксИ иазение-вых солях вследствие сушествования во фрагменте/N=N—О заметного р — /Г-сопряжения ее порядок несколько ни ке, поэтому структура алкоксидиазениевых солей на языке валентных схем должна описываться наложением структур (Vila) и (УПб) [c.152]

Катионы этих солей Мак Брайд рассматривал как протонированные аминонитрены (1,1-диазены) и потому несколько поз - е предложил называть их 1,1-дизамешеиными катионами диазения, а соли (VIII) - солями диазения. [c.153]

Получающиеся при окислении с практически количественными выходами 1,1-дизамешенные соли диазения (V111) наиболее устчэйчивы в сильнокислых растворах при температуре ниже 5 С, но даже в этих условиях медленно разлагаются, причем с ростом температуры скорость разложения увеличивается [7]. Соли с арильными заместителями устойчивы только в неводных растворах. Лишь однажды соль типа (VIH) была выделена в сухом виде - Мак Брайд получил кристаллический [c.154]

Помимо анодного окисления тризамешенных гидразинов, хорошим методом синтеза тризамешенных солей диазения является действие на азосоединения сильных алкилирующих агентов. В результате с выходом 60-90% получаются сухие кристаллические довольно устойчивые на воздухе соли. [c.155]

J приближениях ППДП/2 и МЧПДП/2 протонированных азо-летана и азобензола ион (ХШ) более стабилен, чем любой 13 возможных мостиковых ионов [З]. Таким образом, соли азосоединений мы можем рассматривать как 1,2—дизамешен— 1ые соли диазения. [c.157]

Влияние кислотности среды можно легко проследить. В то время как кислые растворы солей диазения (I,R =H) на холоду довольно устойчивы, их подшелачивание приводит к смешению равновесия (7) вправо и образованию продуктов, типичных для реакций, протекающих с участием аминонитренов. Так, при нейтрализации кислых растворов этих солей приливанием к ним раствора щелочи с хорошими выходами получают соответствуюшие 2-тетразены (ХХЯ), образование которых рассматривают как результат взаимодействия промежуточно образующихся аминонитренов с окружающими их катионами диазения [Lemal, 1970] [c.162]

При переходе от 1,1-диалкил- к 1,1-диарилзамешенным солям диазения основность соответствующих аминонитренов должна падать, а равновесие (7) - смещаться вправо. Возможно, именно вследствие этого 1,1—дифенилдиазений перхлорат существенно менее стабилен чем 1- етип-1-фенилди-азений перхлорат, так как первый должен быстрее превращаться Б тетразен, в кислой среде легко разлагающийся дальще. [c.163]

Дизамешенные соли диазения могут быть восстановлены в исходные гидразиниевые соли как химическим (8пС12, Н1), так и электрохимическим путем с выходами, близкими к к ол ичественным [c.165]

Реакции солей диазения, идущие через азометинимины [c.167]

Формально взаимодействие солей диазения с олефинами ожно рассматривать как обычную реакцию электрофила катиона диазения) с кратной связью. Поэтому неудиви-эльно, что схема (19), предложенная для его описания, зляется лишь частным случаем общего механизма присо-зинения электрофилов к ненасыщенным системам [c.173]

По-видимому, аналогично идет взаимодействие арилзамешенных солей диазения (ЛШ) с диенами-1,3, В результате реакции также образуются непредельные гидразины [19] [c.176]

Реакции солей диазения, идущие через азэ-метинимины. ............... [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология