Метод наложения валентных структур

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

Многоцентроаые связи. По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы палентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором нз нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил названне метода наложения валентных схем. [c.139]

С точки зрения метода наложения валентных схем структуру молекулы бензола, представленную формулой (3), следует рассматривать как промежуточную между несколькими возможными структурами бензола, выражаемыми формулами с двухцентровыми тг-связями [c.569]

В советской литературе этот метод называют иногда методом суперпозиции (наложения) валентных структур.— Прим. перев. [c.49]

На рис. 26, а, б, в показаны структуры, соответствующие отдельным членам общей функции, и распределение электронной плотности в молекуле водорода (рис. 26, г). Следует запо.мнить, что истинная структура молекулы не может быть представлена ни одной нз отдельно взятых структур, а является промежуточной, включающей, как части, особенности каждой из них. Такое наложение (принцип суперпозиции) различных членов в методе ВС называется резонансом электронных структур. Такой способ анализа химической связи называют методом наложения валентных схем. Все отдельные упомянутые структуры — воображаемые и в отдельности не существуют. Их многообразие отражает лишь приближенность [c.77]

Согласно схеме А, связи центрального атома кислорода с двумя крайними атомами неравноценны — одна из них двойная, а другая простая. Однако одинаковая длина этих связей (рис. ПО) указывает на их равноценность. Поэтому, наряду со схемой А, строение молекулы озона с равным основанием можно описать схемой Б. С позиций метода наложения валентных схем (см. 44) это означает, что в действительности структура молекулы озона является промежуточной между схемами Л и 5 и ее можно представить в форме [c.366]

Рассмотрение NOJ и многих других молекул и ионов показывает, что используемая нами простая схема подсчета электронов и их отнесения к валентным оболочкам атомов в качестве связывающих или неподе-ленных пар не вполне удовлетворительна. К счастью, эту простую модель можно легко видоизменить таким образом, чтобы она охватывала многие более сложные случаи. В примере с N 2 суть проблемы заключается в том, что этот ион в действительности более симметричен, чем каждая из двух записанных для него выше льюисовых электронных структур. И если наложить друг на друга изображения этих структур, можно получить новую структуру, обладающую такой же симметрией, что и сама молекула. Метод наложения структур аналогичен такому способу записи структур [c.477]

Резонансный метод написания формул молекул и ионов выражает и свойства симметрии, и все валентные электроны. В формулах III на рис. 5.3 ион карбоната описывается тремя отдельными формулами, соединенными обоюдоострыми стрелками. Эти стрелки символизируют суперпозицию (наложение) трех структур. Взятые вместе, эти структуры описывают расположение электронов. [c.102]

Другим методом, позволяющим дать количественное описание ароматической связи, является метод валентных пар . Этот метод использует классические структуры. Так, для бензола возможны две кекулевские структуры VI и VII. Наложение этих структур названо резонансом. Результатом резонансного взаимодействия является то, что бензол в своем основном состоянии не соответствует ни одной из кекулевских структур, а представляет собой их резонансный гибрид, который обладает более низкой энергией, чем любая кекулевская структура. Поэтому бензол в основном состоянии не содержит двойных связей, а обладает связями, которые являются промежуточными между простой и двойной. [c.38]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

В методе валентных связей предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые и в молекуле в некоторой мере сохраняют свою индивидуальность При этом истинное состояние молекулы представляется как наложение (суперпозиция) не существующих в действительности крайних гомеополярных или ионных структур. [c.37]

Несмотря на искусственность концепции резонанса, она чрезвычайно полезна при обобщении фактического материала органической химии. Важно понять, что не было бы необходимости использовать метод резонанса, если бы располагали практически применимым математическим методом решения точных и сложных уравнений, описывающих распределение электронов и свойства молекул, содержащих более одного электрона. В отсутствие строгого математического решения метод резонанса позволяет распространить идеи привычной нам теории валентности на соединения, подобные бензолу, приближенно описывая реальную молекулу с помощью всех валентных схем, которые могут быть для нее написаны. С каждой схемой будут ассоциироваться определенные свойства. Если для соединения (например, этилена) можно написать только одну приемлемую валентную схему, то, видимо, свойства молекулы будут соответствовать тем, которые, как подсказывает опыт, должны быть присущи такой схеме. С другой стороны, если можно написать ряд таких схем, то свойства молекулы будут соответствовать не какой-либо одной из них, а некоторому наложению (суперпозиции) из всех — короче говоря, гибридной структуре. Однако такая суперпозиция ни в коем случае не приводит к простому усреднению, как это можно видеть на примере энергий, которые для гибрида всегда оказываются ниже, чем та энергия, которой следовало бы ожидать для гипотетических молекул, соответствующих любой из отдельно взятых резонансных структур. [c.260]

Стремление описать соединения с молекулярной связью на основе представлений о валентности породило т. н. метод наложения валентных структур или Резонанса теорию. Прп использовании этого метода как расчетного (т. е. при иредставлении полной волновой функции в виде суммы волновых функций отдельных структур) он может оказаться весьма эффективным, так как увеличение количества базисных фургеций в расчетах по вариационному принципу yщe iвeннo улучшает результаты. [c.317]

Метод наложения валентных схем, использующий различные варианты выражения волновой функции электронов в молекуле, например для С Нб менее точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально сущестаующих структур. [c.101]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

Очевидно, Сз = с< = С5, т. е. в (1.52) входят лишь два значения коэффициентов. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих структурам (3), (4) н (5), выше чем структур (1) и (2) (так как в структурах Дюара одна из я-связей слабее остальных). Поэтому их вклад в величину г)) будет меньше, чем вклад переых двух структур. Это означает, что в первом приближении можно не принимать во внимание фз, 1134 и 1 35, ограничиваясь и 11)2. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в молекулах получил название метода наложения валентных схем теории резонанса). В этом методе используют волновые функции вида [c.94]

Окись азота — бесцветный газ. С водой она не реагирует, быстро окисляется кислородом, образуя двуокись. Окись азота может быть обнаружена при помощи раствора FeSO, с которым она образует комплексное соединение [Fe(N0)]S04 бурого цвета, легко разлагающееся при нагревании. При помощи метода наложения валентных схем можно представить электронное строение окиси азота наложением структур [c.170]

Рассматривая электронное строение молекулы озона в рамках метода резонанса валентных структур по Паулингу, Трамбаруло 141] высказал мнение, что эту особенность строения озона можно описать как результат наложения структур [c.22]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Если сравнить результаты, полученные по методу валентных структур и по методу молекулярных орбит, то в первом из этих методов в наложении всех мыслимых, ,структур можно видеть некоторое приближение к формуле бензола по Кекуле и к его осцилляцион-ной гипотезе второй же способ своим равномерным распределением я-электронов по всему кольцу напоминает состояние бензола, выражаемое формулой Тиле. Число б характерно для замкнутой группы я-электронов в плоском шестичленном цикле. С ним мы встретимся при квантовомеханическом рассмотрении других циклических систем ароматического характера. Причину появления числа б у плоских колец, как и числа 8 для замкнутой электронной группы атома, надо искать в том, что таким образом достигается состояние наименьшей энергии, имеющее нулевой импульсный момент (побочное квантовое число / = 0) и не являющееся вырожденным. Так как атомы имеют шаровую симметрию, а кольца— [c.423]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

В квантовомеханическом описании мезомернс)го состояи1 я нашего прп-л-.ера ему отвечает распространенная на всю молекулу неизвестная ф-функ-ция. Эту последнюю можно определить таким же способом, как это делало ь для молекулярного иона водорода, а именно путем наложения легко угадываемых, вырожденных ф-функций (см. стр. 25). В качестве таковых в нашем случае можно выбрать функции, соответствующие предельным структурам д. которые вступают в квантовомеханический резонанс [метод валентных схем (ВС)]. Отсюда выражение резонансные предельные структуры . [c.65]

Фрипьят, Чауссидон и Тулье (1960) методом инфракрасной спектроскопии исследовали дегидратацию и дегидроксилирование монтмориллонита и вермикулита. Было проведено измерение интенсивностей полосы поглощения деформационных колебаний воды 1630 сж Ч1 полосы поглощения при 3500 слг валентных колебаний гидроксильных групп воды и структурных гидроксильных групп. Рентгеновский метод показал, что межслоевое пространство после нагревания монтмориллонита при 150° сжимается. Присутствие в спектре полосы поглощения при 1630 слг показало, что молекулы воды после сжатия еще находились в структуре, по-видимому, в гексагональных полостях слоя кремнекислородных тетраэдров слоя (гексагональные полости можно врщеть на рис. 141). Содержание воды в образце в соответствпи с интенсивностью полосы поглощения при 1630 с.ч- слишком велико. Возмон<но, что эта полоса обусловлена наложением полос поглощения кремнекислородного скелета на полосу поглощения деформационных колебаний воды. Полоса поглощения [c.415]

Разница энергий между реальным состоянием молекулы иСгипо-тетическим состоянием, описываемым классической формулой, носит название энергии мезомерии, или энергии резонанса. Мезо-мерное состояние в нашем примере волномеханически надо представлять себе в виде простирающейся через всю молекулу стоячей волны (рис. 2.1, в), я1)-функция которой, однако, неизвестна. Ее можно получить, как и в случае молекулярного иона водорода, наложением взаимно вырожденных, легко получаевлых ф-функций (см. разд. 1.2.2). В качестве таковых можно выбрать 1 5-функции, отвечающие граничным структурам д на рис. 2.1, и провести расчет их квантово-механического резонанса (так поступают в методе валентных связей — методе структур молекул отсюда и термин резонансные граничные структуры ), [c.65]

Тем не менее метод валентных связей не встречает возражений до тех пор, пока налагаемые функции, при выборе которых основываются на классических структурах, не начинают воспринимать как реальные состояния. Однако именно так часто и поступают, хотя и в завуалированной форме. Так, волномеханическое наложение подходящих г 5-функций дает энергетический минимум для некой длины связи. Правомерность же обратного перехода от этого энергетического минимума к определенным энергиям фиктивных граничных структур весьма сомнительна. Неправильно также по разности энергий реальных и фиктивных состояний ( резонансной энергии ) судить о свойствах и реакционной способности молекул (см. разд. 2.4). [c.65]

В символике теории резонанса (метод валентных связей) сверхсопряжение изображают как наложение классических неполярных структур и возбужденных сверхсопряженных, в которых водород представляют ионизованным [c.83]

Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

Хотя детальный анализ апектров со сверхтонкой структурой и представляет иногда существенные трудности— особенно в случае одновременного взаимодействия неснареино-го электрона с неодинаковыми (Н, В, Ы, Р) и незививалентными по положению ядрами, а также при наложении спектров нескольких радикалов и при недостаточно хорошем разрешении (если ширины отдельных компонент равны или больше рз С-стояния между ними), однако в тех случаях, когда этот анализ возможен, мы получаем значительно более полные сведения о структуре радикалов, чем те, которыми до сих пор оперировала химия. Особенно важным является то обстоятельство, что наряду с уточнением наших представлений о строении радикала и о локализации свободной валентности в нем (что было в принципе, хотя и с большими трудностями, возможно определить и другими, например, химическими методами) ЭПР позволил однозначно установить полную картину распределения неспаренного спина по радикалу и в ряде случаев решить вопрос о частоте обмена электронами между соседними парамагнитными частицами. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология