Спектры поглощения солей урана

В четырех последних колонках табл. 1.11 приведены частоты, соответствующие возбуждению нескольких верхних электронных состояний, определенные Дике с сотрудниками из спектров поглощения солей уранила. На рис. 1.20 в нижней половине схематично показано расположение колебательных состояний относительно основного электронного состояния, а в верхней — расположение четырех возбужденных электронных состояний. Для возбужденных состояний показаны последовательность [c.48]

Изучение растворов солей уранила в органически.х растворителях при помощи инфракрасных спектров поглощения. Спектры координационно связанной воды в гидратах уранилнитрата в области частот валентных колебаний. [c.238]

В спектрах поглощения большинства солей уранила как в твердом, так и в растворенном состоянии наблюдается правильная последовательность широких полос (или точнее групп полос, что обнаруживается по расщеплению их при низких температурах на узкие полосы или линии ), охватывающая голубую, фиолетовую и близкую ультрафиолетовую области спектра. В спектрах флуоресценции подобная последователь- [c.7]

Как указывалось выше, изучение спектров поглощения и флуоресценции некоторых солей уранила было проведено в 1942—1944 гг. сначала в Колумбийском университете и позднее в Университете Джона Гопкинса по программе Манхэттенского проекта. В этой работе были получены удивительно четкие спектрограммы и проведены точные измерения спектров флуо- [c.45]

Эти положения не подтверждаются опытом частота 860 см соответствующая частоте Vs в линейной модели (сравните стр. 33), представлена также, хотя и слабо, в инфракрасном спектре поглощения, а частота 210 см- соответствующая частоте ь в линейной модели, появляется с умеренной интенсивностью в спектрах комбинационного рассеяния растворов солей уранила. [c.12]

ОБЗОР РАБОТ ПО ИЗУЧЕНИЮ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ N ПОГЛОЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ СОЛЕЙ УРАНИЛА [c.19]

Самойлов (1948) провел измерения линий в спектрах поглощения и флуоресценции некоторых солей уранила при температуре жидкого гелия (4,2°К). Он заметил, что охлаждение с 90° К (температура жидкого воздуха) до 4,2° К приводит к дальнейшему сужению и расщеплению линий и что соответствующие линии сдвигаются в сторону более коротких волн на расстояние 5—12 см . [c.24]

Конн и Ву (1938) более детально изучили инфракрасный спектр поглощения твердых солей уранила и обнаружили слабую полосу при 11,6 мкм (860 м ) и интенсивную при 10,8 мкм (930 см- ). Существование полосы, соответствующей частоте, найденной в спектре комбинационного рассеяния концентрированных растворов солей уранила (210 м- ), не удалось проверить, так как она выходила за пределы возможностей прибора. [c.27]

Мортон и Болтон (1873) зарисовали спектры флуоресценции и поглощения 87 твердых соединений урана, в том числе 17 двойных уранилацетатов. Они заметили вышеупомянутое перекрывание нескольких первых полос в абсорбционной и флуоресцентной системах (рис. 1.8, ряды / и 5) и нашли признаки тонкой структуры некоторых флуоресцентных полос (в частности, в спектрах двойных хлоридов, ряд 2). Мортон и Болтон описали также изменения, наблюдаемые в спектрах уранила при гидратации или растворении безводных солей в воде или других растворителях. [c.20]

Спектры поглощения двойных хлоридов при комнатной температуре разрешимы лучше, чем спектры большинства других сомлей уранила. С помощью нескольких больших кристаллов Хаус (1918) (см. Никольс и Хаус, 1919, стр. 73) измерил полосы поглощения аммонийной соли от 18025 до 27 568 см при 20° С и от 19 459 до 26575 см при —185° С. [c.60]

Никольс и Хаус изучали также спектры поглощения и флуоресценции замороженных водных и спиртовых растворов солей уранила. Они получили, как и следовало предполагать, довольно неясные результаты, так как спектры были образованы самыми [c.82]

Помимо полос поглощения и испускания, вызванных возбуждением электронов, принадлежащих иону уранила, соединения уранила могут иметь также спектральные полосы, образующиеся в результате возбуждения ассоциированных анионов (или молекул) или перехода электронов от этих анионов или молекул к ионам уранила (спектры электронного сродства или, точнее, переноса заряда ). Но, за исключением солей окрашенных анионов (например, хромата), электронные полосы последних указанных типов лежат в области гораздо более коротких волн, чем полосы поглощения, вызванные возбуждением низших электронных уровней самого иона уранила. [c.7]

После некоторых поисков я остановился на солях урана, которые казались подходящими для моих исследований. Эти соли имеют полосы поглощения в фиолетовой части спектра, т. е. в той части, которая соответствует одному из двух максимумов разложения углекислоты в растениях. Можно было, следовательно, ожидать, что углекислота будет хотя бы частично расщепляться под действием лучей, поглощенных раствором урановой соли. С другой стороны, эти соли являются очень чувствительным реактивом на перекись водорода. Я считал, что надугольная кислота, появляющаяся вследствии разложения углекислоты, должна образовывать с урановой солью надуглекислый уран, неустойчивое соединение, которое сейчас же по образовании должно распасться на углекислоту и перекись урана. Таким образом, расщепление углекислоты, протекающее по предложенной мною схеме, должно было сказаться в появлении осадка перекиси урана. [c.163]

Мак-Глинн и Смит (1960) дали интересную интерпретацию характерных особенностей спектров иона уранила. Наблюдая спектры флуоресценции и поглощения ионов уранила в растворе (см. рис. 2.1, 2.3, 2.4), они заметили, что спектр флуоресценции состоит из отдельных серий и может рассматриваться (приблизительно) как зеркальное изображение серий, соответствующих определенным электронным переходам в спектре поглощения. Вычтя из полного спектра поглощения серии, соответствующие этому зеркальному отражению, они получили полосы поглощения, образующие несколько серий. Эти оставшиеся полосы были разбиты (довольно произвольно, но не без оснований) на четыре серии, т. е. были приписаны еще четырем электронным переходам, как показано на рис. 5.5 и 5.6. Этим областям были присвоены номера I, 2, 3, 4 и 5. Оказалось, что они соответствуют сериям Е, М, D, УФ и далекой УФ соответственно, как обозначили их Дике и Дункан при анализе спектров монокристаллов солей уранила. [c.325]

Трансурановые элементы (заурановые элементы) — радиоактивные химические элементы, расположенные вслед за ураном в периодической системе Д. И. Менделеева. Атомные номера 93. Большинство известных трансурановых элементов (93—103) принадлежит к числу актиноидов. Все изотопы их имеют период полураспада значительно меньший, чем возраст Земли. Поэтому Т. э. практически отсутствуют в природе и получаются искусственно посредством различных ядерных реакций. Первый из трансурановых элементов нептуний Np (п. н. 93) был получен в 1940 г. бомбардировкой урана нейтронами. За ним последовало открытие плутония (Ри, п. н. 94), америция (Ага, п. н. 95), кюрия (Сга, п. н. 96), берклия (Вк, п. н. 97), калифорния( f, п. н. 98), эйнштейния (Es, п. н. 99), фермия (Рш, п.н. 100), менделевия (Md, п. н. 101), нобелия (No, п. н. 102), лоуренсия (Lr, п. н. 103) и курчатовия (Ки, п. н. 104). Так же получены Т. э.с порядковым номером 105— 106. Более или менее полно изучены химические свойства Т. э. Криста.члографи-ческне исследования, изучение спектров поглощения растворов солей, магнитных свойств ионов и других свойств Т. э. показали, что элементы с п. н. 93—103 — аналоги лантаноидов. Из всех Т. э. наибольшее применение нашел Ри как ядерное горючее. [c.138]

У некоторых кристаллофосфоров (щелочногалоидные, активированные солями уранила, редкоземельными элементами и др.) наблюдается свечение, отвечающее внутрицентровым переходам. Здесь процессы возбуждения и люминесценции обусловлены электронными переходами в пределах активатора и не связаны с его ионизацией (рис. 14.4.83, Э). По свойствам этот вид люминесценции близок к молекулярной люминесценции (связь между спектрами поглощения и люми-несцешщи, экспоненциальный закон ее затухания, малая длительность т = 10 -10 с). [c.510]

Спектроскопическое изучение явлений гидра1ации. Джонс и его сотрудники произвели также многочисленные исследования спектров поглощения, получающихся при прохождении света через различные окрашенные растворы электролитов. Степень поглощения света оказалась сильно зависящей от разбавления раствора. Именно, если применять для исследования растворы различной концентрации, подбирая пути прохождения света такой длины, чтобы он каждый раз встречал равное количество частиц электролита, то полосы поглощения становятся шире и число их возрастает с разбавлением растворов, что было установлено для солей кобальта, никеля, меди, железа, хрома, неодима, празеодима, эрбия, уранила. [c.30]

Фотолюминесценция в жидком растворе наблюдалась для ионов лишь очень немногих металлов (не считая редкоземельных). Фотолюминесценция урана в растворе ограничивается теми соединениями, которые содержат уранил-ион иОг . Все урапиловые соли имеют спектры поглощения и испускания одинакового типа [126], хотя и отличающиеся в деталях. Одинаковые спектры наблюдаются для растворов, для чистого кристаллического состояния и твердых растворов (например, во фториде натрия). Спектры имеют колебательную полосатую структуру, соответствующую колебаниям группы О—У-О (рис. 178), [c.450]

Коэффициенты распределения этих элементов увеличиваются с ростом концентрации урана, что согласуется с предположением об экстракции указанных элементов в виде солей типа МиО,(МОз)з. Доказательством правильности этой гипотезы отчасти является существование соединений тина С5и02(Н0з)з, а также тот факт, что в определенных условиях уран экстрагируется в виде Ни02(М0д)з. Спектры поглощения органической фазы после экстракции Сз, Са, 5г, Ьа вл есте, с ураном также указывают на присутствие тринитратуранила, а расчет подтверждает наличие в органической фазе соединения Са[и02(К0з)з12. [c.96]

Двухвалентный ион уранила 110 + может рассматриваться как промежуточный продукт гидролиза иона и +(и ++40Н —ки02++2НгО). Но этот промежуточный продукт имеет необычно широкий интервал устойчивости. Полосы поглощения и флуоресценции большинства солей уранила в твердом или растворенном состоянии в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра принадлежат этому иону, поэтому общий вид этих полос почти одинаков, не считая небольших различий в расположении, ширине и интенсивности отдельных полос, вызванных влиянием электрических полей окружающих анионов (в кристаллах или ионных комплексах) или диполей воды (в кристаллогидратах или водных растворах). [c.7]

Никольс и Хаус с сотрудниками в течение 1915—1919 гг. усиленно изучали спектры солей уранила. Они отмечали, что широкие области поглощения (или группы полос), наблюдаемые для большинства соединений уранила при 20° С, имеют приблизительно постоянные разности частот. Авторы указывали, что эта закономерность сохранялась как для спектров поглощения, так и для спектров флуоресценции, но характерные частотные интервалы были различными около 820 слг- для спектра флуоресценции и около 660 см для спектра поглощения. Однако Никольс и Хаус отмечали, что интервал между второй и первой полосами коротковолнового конца флуоресцентной системы был равен интервалу, характерному для системы полос поглощения, в то время как интервал между последней и предпоследней полосами длинноволнового конца системы полос поглощения обычно был равен интервалу флуоресцентного ряда. В качестве примера в табл. 1.1 приведены длины волн пиков полос флуоресценции и поглощения K2U02(S04)2-2H20 при 20°С. Нетрудно заметить приблизительно постоянные частотные интервалы для каждой системы полос, частичное перекрывание трех полос поглощения и флуоресценции, а также наличие в абсорбционной системе интервала Av (820 характерного для флуоресцентного [c.21]

Леком и Фрейманн считали, что полоса 920 см может быть использована для идентификации уранил-иона в соединениях, в которых его присутствие сомнительно. Например, эта частота не появляется в спектре поглощения трехокиси урана. Напротив, в спектре трехокиси урана имеются полосы при частотах 890, 1020 и 1090 см-. Те же самые частоты, но несколько смещенные, появляются также в спектре ураната натрия и в продукте, полученном осаждением аммиаком из раствора соли уранила тем самым доказывается, что этот продукт должен быть уранатом аммония. Частота 920 см- имеется (что довольно неожиданно) в спектре поглощения иОз-2НгО (но не в спектрах UOa-HgO или и04-2Нг0). [c.27]

Дике и Дункан (1949, стр. 73) не смогли наблюдать зеема-новского расщепления в спектре флуоресценции твердых солей уранила. Это же можно сказать относительно измеренного ими спектра поглощения некоторых солей. Но эффект Зеемана проявляется на некоторых линиях поглощения других солей. Линии, подверженные зеемановскому расщеплению, образуют отдельную серию, названную магнитной (символ М). Это название применяли также для аналогичных серий линий в соединениях, в которых эффект Зеемана не наблюдался (см. табл. 1,11). Для появления эффекта Зеемана ось О—и—О должна быть осью симметрии кристалла. В этом случае угловой момент вокруг этой оси квантуется (квантовое число %) и, за исключением состояний, для которых Х = 0 (2-состояния), все другие спиновые синглетные состояния (П, А...) являются дважды вырожденными в отсутствие магнитного поля (поскольку вектор Я может иметь два противоположных направления). Это вырождение снимается, если наложить магнитное чоле, параллельное оси симметрии. Линии, в которых Я одно и то же для обоих термов, должны оставаться синглетными в магнитном поле и поляризованными параллельно полю. Линии, для которых АХ= 1, должны расщепляться на две компоненты, поляризованные по кругу. Но эти компоненты кажутся линейно поляризованными (перпендикулярно полю), если их рассматривать под прямым углом к магнитному вектору. [c.53]

Пант (1951, 1952) рассматривал причину происхождения слабой высокочастотной серии полос А, появляющейся в спектре флуоресценции некоторых солей уранила. Он (1951) доказал, что серия А, появляющаяся при частоте, примерно на 150 м большей, чем соответствующие линии серии В в спектрах фторидов, хлоридов, сульфатов, ацетатов, калийсульфатов и бромидов уранила, вызвана не наличием примесей, а нижележащим электронным состоянием. Он полагал, что полосы Ао и Во непрерывно меняются местами между спектрами поглощения и флуоресценции. Как на дополнительное доказательство суще- [c.90]

Независимо от работ Саттона, другие ученые систематизировали сведения по гидролизу солей уранила и его спектроскопическим эффектам. В обзорной статье Даунса и др. (1949) приводятся некоторые данные (полученные в связи с работами по токсикологии) о растворах уранилацетата. В 0,2 М ацетатном буферном растворе (НАсЧ-МаАс) спектр поглощения уранилацетата меняется с повышением pH. Авторы приводят кривую, показывающую быстрое увеличение отношения к 6440 в интервале рН = 3,0-4-4,5. Две кривые поглощения в ви ДИМОЙ области спектра (одна получена при рН = 3,5, а вторая — при рН=4,7) указывают на то, что при высоких значениях pH появляется новая или в значительной степени усиленная полоса с пиком при 446 нм. Она может быть экспериментально идентифицирована как полоса 443 нм, принадлежащая иону игО + (см. табл. 2.1). [c.103]

Влияние температуры на спектр поглощения простых солей уранила в водных растворах впервые заметил Бремер (1890) (Бремер, 1892 Кайзер, 1905, стр. 419). Он обнаружил, что под действием нагревания пики полос в спектрах иОгЗО и и02(Н0з)2 смещаются в сторону красного конца спектра (на 1,2—1,6 нм в интервале 20—80° С). Мортон и Болтон (1873) обнаружили, что это правило справедливо и для некоторых двойных солей. [c.114]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

Были получены видимые спектры поглощения уранила в некоторых р-дикетонных хелатных соединениях. Саккони и Гианнони (1954) сняли спектры нескольких бензоилацетоновых солей уранила. Некоторые из этих спектров показаны на рис. 2.44. Они обнаружили, что на спектры в видимой части влияет тип растворителя и особенно присутствие в нем воды. 160 [c.160]

Вдовенко В. M. Суглобов Д. Н. Изучение растворов солей уранила в органических растворителях при помощи инфракрасных спектров поглощения. Спектры координационно связанной воды в гидратах уранилнитрата в области частот валентных колебаний. Ж. физ. химии , 34, 1 (1969). [c.340]

Определение при помощи хромотроповой кислоты [244]. Определение основано на образовании солей уранила с хромотроповой кислотой, соединения окрашены в цвет аметиста. Максимальное поглощение лучей окрашенным соединением находится в области 400— 600 ммк. Чувствительность определения зависит от выбранной области спектра и применяемого прибора. [c.140]

Поляризация люминесценции ураниловых солей. Свечение большинства ураниловых соединений, даже при возбуждении их поляризованным светом, не поляризовано. Однако при исследовании отдельных кристаллов некоторых солей, например двойных хлористых солей уранила, было обнаружено особое поляризационное явление, свидетельствующее об анизотропии излучателя [I, 25]. Исслодование спектров этих солей показало, что их спектры свечения и ноглощения различны у лучей с различными плоскостями колебаний. На рис. 104 (верх) даны для калий-уранилхлорида спектры излучения, прошедшего через анализатор, устанавливавшийся в двух взаимноперпендикулярных положениях. Полученные таким образом спектры отличаются и по интенсивности, и по расположению полос. Равным образом и спектры поглощения тех же солей, изображённые на рис. (низ), оказываются различными для лучей, поляризованных в двух взаим-нопернендикулярных плоскостях. На рис. 104 спектр полос с одним из, направлений колебаний указан значком , а снектр полос, соответствующий колебаниям, перпендикулярным первым, обозначен значком . [c.210]

Частоты колебаний уранила в спектра х полученных соединений лежат в районе 950—980 см . В большинстве спектров полоса поглощения, соответствующая антисимметричному колебанию уранила, расщеплена. Кроме того, для трихлор- и монохлорацетата очень близко к частоте V.J лежит частота что затрудняет интерпретацию спектров. Вероятно, частота колебаний уранила лежит выше vq q. В пользу этого вывода свидетельствует сдвиг более высокой частоты в сторону низких частот при переходе от безводных солей к гидратам. [c.39]

Леком и Фрейманн (1941) к инфракрасным спектрам двух твердых солей, изученных Конном и Ву, добавили спектры восемнадцати других солей, в том числе сульфата, двойных сульфатов, двойных карбонатов, нитрата, фталата, салицилата и т. д. Они отметили полосы поглощения, принадлежащие иону уранила, а также, по всей вероятности, и ассоциированным с ним анионам. Были обнаружены интенсивные полосы поглоще- [c.27]

Из описанных свойств свечения вытекают следующие заключения свечение имеет молекулярный характер и излучателем является молекула уранилового соединения. Частоты излучения определяются комбинацией частот электронного перехода и частоты колебаний группы иОа- Основное колебание последней связано с колебаниями атомов кислорода в группе уранила, однако в кристаллах к этим колебаниям, повидимому, добавляются колебания всей группы ПОз относительно кристаллической решётки. Составные части молекул анион, второй катион и кристаллизационная вода, сильно влияют иа структуру полос излучения и поглощения, на их относительную интенсивность и, особенно, на выход свечения. Растворение ураниловых солей вызывает возмущение верхних энергетических уровней молекулы и ведёт к размыванию спектров. Кроме того, возмущение верхних энергетических уровней способствует осуществлению безизлучательных переходов, вследствие чего выход люминесценции растворов оказывается значительно ниже выхода свечения солей. Излучение системы возбуждённых молекул но изменяет их распределения по энергетическим уровням возбуждённого состояния это распределение определяется температурой среды. Между моментом поглощения и моментом излучения присходит перераспределение молекул по уровням возбуждённого состояния, заканчивающееся в тече-Н1ге времени, малого по сравнению с длительностью состояния возбуждения, и сохраняющееся затем в течение всего времени затухания свечения. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология