Кислотность влияние среды

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Изменение химического состава катализатора под влиянием среды весьма часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В окисных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением окисла кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Такого типа явления наблюдались, например, в реакции разложения метанола на окиси цинка [101 ] и в реакции окисления водорода на окиси никеля [102]. Для кислотно-основных катализаторов такого типа влияние среды на катализатор связано со степенью гидратации, а следовательно, с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидрата-ции всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора [c.49]

Для кислотно-основных катализаторов влияние среды сказывается, в частности, на снижении гидратации контакта, а, следовательно, изменении величины функции кислотности твердой фазы. [c.40]

На относительную шкалу кислотности также оказывают заметное влияние посторонние примеси, содержащиеся в исходном растворителе (в том числе и вода), которые в зависимости от их кислотно-основных свойств, положения и протяженности собственных шкал кислотности, отличающихся от щкалы кислотности растворителя среды, люгут оказывать очень сильное влияние, искажающее результаты исследования. Причем для резкого изменения шкалы кислотности исходного растворителя иногда достаточно даже следов посторонних примесей. [c.414]

Изучение влияния количества п-толуолсульфокислоты на процесс гидрирования олефинов показало, что в присутствии изооктана, при увеличении в соотношении БТК ТСК количества кислоты от 0,1 до 0,5 происходит возрастание глубины превращения ненасыщенных соединений, а дальнейшее повышение его до 1 - к некоторому снижению. При использовании в данной системе прямогонного бензина вместо изооктана с увеличением количества ТСК наблюдается постоянный рост степени гидрирования олефинов. Это, вероятно, объясняется тем, что присутствующие в прямогонном бензине алканы и изоалканы подавляют излишнюю кислотность реакционной среды, приводящую к преобладанию побочных процессов, и реакция гидрирования проходит с высокими выходами целевого продукта. Оптимальным в обоих случаях является соотношение БТК ТСК= 1 0,5 (табл. 4). [c.12]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

Химическая реакция с образованием вещества, которое нас интересует, и возрастанием его концентрации до значений, больших концентрации насыщения. Варианты этого способа обменные реакции с осаждением ( 3.4), реакции с разложением, разрушение коллоидов под влиянием кислотности — щелочности среды н температуры. [c.71]

Функция кислотности Хаммета очень полезна для оценки относительной кислотности сред различного состава и для корреляции скоростей реакций в различных растворителях [63]. Значения функции Яо достаточно точно определены для водных растворов сильных кислот [61]. Один из приемов определения ее значения в других средах состоит в установлении для индикаторов типа А+В° степени регулярности слагаемого, отражающего влияние среды, т. е. отношения т н1п+/т 1п изменении состава рас- [c.155]

Влияние среды на кислотность. Обсуждение влияния среды на кислотность сводится к рассмотрению воздействия,, оказываемого на активность изменениями диэлектрической проницаемости и основности растворителя. В качестве меры кислотности мы выбираем активность протона ан и считаем все активности равными единице в стандартном состоянии для водного раствора. В последующем мы будем, в основном, придерживаться трактовки ХаМ мета [5]. [c.180]

В книге высказаны определенные взгляды на природу и механизм гетеролитического водородного обмена в растворах, на механизм кислотно-основного взаимодействия, а также изложены соображения о влиянии среды на реакционную способность органических веществ и на проявление взаимного влияния атомов в их молекулах. Чтобы всесторонне и объективно обосновать эти представления, потребовалось привести множество фактов. Желая стимулировать обсуждение вопросов, затронутых в книге, автор стремился так сгруппировать материал, чтобы из него вытекали конкретные научные выводы, которые сформулированы в конце каждой из глав и разделов. [c.4]

В связи с производством из кумилгидроперекиси фенола и ацетона данный кислотно-каталитический процесс подробно исследовался, особенно в части испытания различных кислотных реагентов (стр. 150) и выяснения влияния среды э . [c.33]

Основными свойствами растворителей, важными с точки зрения влияния среды, являются их полярность, обобщенные кислотность и основность. [c.266]

Установлены температурная зависимость константы скорости полимеризации акролеина и влияние на нее кислотности реакционной среды. [c.74]

В этом случае реакция среды смещается слабо. Однако направление смещения здесь определяется соотношением сил (степеней ионизации) кислоты и основания. В рассматриваемом примере реакция среды немного смещается в сторону повышения кислотности (влияние HoS). [c.277]

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлорид алюминия, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50°С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400—500 °С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование о-комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комплекса и миграции СНз-группы к соседнему атому углерода с последующей отдачей протона [c.70]

Так как подробное изложение проблемы влияния среды на кислотно-основное равновесие выходит за пределы тематики настоящего пособия, она рассматривается весьма схематично. [c.266]

Иа основании почти параллельного расположения кривых, изображенных на рпс. 155, для низких концентраций можно сделать вывод о том, что пунктирная линия, проведенная через точку пересечения кривой с осью ординат (lgЖA) будет отражать свойства бесконечно разбавленной уксусной кислоты в растворах хлористого натрия. В таких растворах эффект среды (слабой кислоты) равен нулю. Это обстоятельство свидетельствует о наличии очень важного ограничения по отношению к тем результатам, которые могут быть получены при работе с элементами без жидкостных соединений, содержащими небуферные растворы. Если не учитывать специальных термодинамических данных, эти элементы дают значение величины или растворах солей при нулевой концентрации слабо11 кислоты ( 1 = 0). В растворе, содержащем конечное количество слабого электролита, с помощью таких элементов нельзя определить величину Ад. С другой стороны, этот метод показывает путь решения данной задачи, так как он указывает, что для этого необходимо знать влияние среды — слабой кислоты —или зависимость от т . Когда будут выполнены дальнейшие исследования в этой области и установлены общие законы влияния изменения состава растворителя, тогда, можно будет определить значение /Пц в кислотно-солевых растворах различного состава, а также важную величину гпл в буферных растворах. [c.484]

Кислотность (основность) среды оказывает влиянне на механизм и продукты окислительно-восстановительных реакций в растворах. Например, если иодид калия К1 и перманганат калия КМПО4 реагируют в водной среде без добавления кислоты, реакция протекает следующим образом [c.97]

Метод площадей часто приводит к тем же результатам, что и методы, использующие оптическую плотность при одной длине волны, расположенной в центре анализируемой полосы [23, 79]. Поэтому использование площадей далеко не всегда позволяет элиминировать влияние среды на м. к. э. кислотно-основных форм. [c.164]

В работе Ривса [59] сообщалось, что для некоторых азосоединений данным методом удалось устранить влияние среды на м. к. э. кислотно-основных форм. Однако для других азосоединений сигмоидные кривые у = f Нх) имели ветви, непараллельные оси абсцисс. Это делает невозможным определение величин г/д и г/нА и свидетельствует о неполном элиминировании влияния среды на м. к. э. Поэтому автор был вынужден дополнительно корректировать кривые [c.165]

Если влияние растворителя на м. к. а. данного вещества не удается элиминировать с помощью одного метода, можно попытаться воспользоваться комбинацией двух методов. Подобная комбинация в принципе может учесть более сложное влияние среды, чем каждый метод в отдельности. Разумеется, при этом имеет смысл комбинировать только такие методы, которые основаны на разных моделях зависимостей м. к. э. от кислотности среды. [c.166]

Поэтому нахождение Яд в точке полупротонизации 1(Яо)1/21 не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину рК°°-Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с Яо, то в серии сходных соединений величины рК°° будут линейно зависеть от Яо в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между (Яо)1/з и константами заместителей. [c.380]

Полученную величину можно теперь подставить в уравнение (IV.23), чтобы рассчитать р/Са при различных значениях pH или Яо (функция кислотности Гаммета). В тех случаях, когда влияние среды значительно, приходится рассматривать его для каждой формы в отдельности и в зависимости от особенностей каждого спектра. [c.81]

Влияние среды на кислотно-основное равновесие в водных растворах сильных кислот оценивалось не только с помощью функций кислотности Гаммета, но и с использованием линейных зависимостей энергии Гиббса такой подход впервые разработан Баннеттом и др. [225] (соответствующий обзор опубликован в работе [226]). [c.133]

Метод Девис—Гейсмана имеет те же серьезные недостатки, что и графический метод определения рКа (см. раздел 6.3). Он не позволяет оценить погрешность полученных результатов и убедиться в правильном выборе функции кислотности. Отметим, что если действительно имеет место чисто вертикальный сдвиг спектров под влиянием среды, то наиболее логично его следует учитывать, применяя стандартную м тодику определения рК1 с тем отличием, что вместо О, Dx и Она в формуле (6.9) должна находиться разность оптических плотностей при двух длинах волн. [c.129]

Существует ряд способов облегчить решение этой проблемы. [15, 113, 140, 283]. Если основание и его сопряженная кислота имеют полосы поглощения при различных длинах волн, то семейство кривых поглощения в области протонирования должно пересекаться в изобестической точке. Один из корректировочных методов Гаммета [113] заключается в смещении измеренных кривых поглощения до обычной изобестической точки, чем снимается влияние растворителя. Другие способы можно применить, когда свет поглощается только одним из соединений — либо В, либо ВН ". Эти способы обычно связаны с предположением, что сдвиги, обусловленные растворителем, постоянны и малы в сравнении с резкими изменениями, вызванными протонированием. Таким образом, с помощью аналитических уравнений, включающих определенное число измерений е , становится возможным рассчитать не только рКа, но и [В] и [ВН+]. В качестве примера можно привести исследование эфиров фенолов как оснований [15], для которых можно наблюдать только одну сильную полосу при 270 М .1, исчезающую по мере протонирования атома кислорода. В этом случае [В] нельзя наблюдать непосредственно из-за очень сильного влияния среды, а [ВН+] — из-за того, что эфиры фенолов быстро сульфируются при высоких значениях кислотности, необходимых для полной конверсии в сопряженную кислоту. Несмотря на это, обработка данных может дать результаты, которые хорошо удовлетворяют уравнению (16). Другой, очень часто используемый метод — метод Дейвиса и Гейссмана [79] и Стюарта и Ейтса [328]. Он применяется в тех случаях, когда В и ВН+ имеют максимумы поглощения при различных длинах волн. Его применение позволяет избежать уравнения (23) благодаря использованию кривой, выражающей зависимость разностей в оптических плотностях двух пиков поглощения от Яд. Обычно получается хорошая ст-образная кривая титрования, точка перегиба которой в середине принимается за рКа- Очевидно, что из этих расчетов нельзя сделать никаких выводов о соблюдении уравнения (16) и, имея мало других данных, можно считать, что такие р/С выражают собой лишь Яо при прото нировании наполовину, а не являются истинными термодинамическими р/Са. [c.211]

В последние годы М. И. Кабачником с сотрудниками [1] разработаны новые взгляды на таутомерное равновесие в растворах как равновесие кислотно-основного типа. Оказалось возможным применить к нему принцип современной теории кислотпо-основного протолитического равновесия Бренстеда-Измайлова, что позволило количественно оценить влияние среды иа положение равновесия гг решить ряд других важных вопросов таутом( рии. [c.57]

Было исследовано влияние следов окислителей на кинетику реакции. При добавлении уже только 0,15 вес.% селеновой кислоты наблюдалась та же самая суммарная кинетическая картина (рис. 41), но весь процесс протекал всего лишь примерно за 30 мин по сравнению с 40 час в некатализируемой системе. Для непосредственного сравнения на рис. 41 показана некатализируе-мая реакция при той же самой (15% H2SO4) и более высокой (22,5%) концентрациях кислоты. Несомненно, ввиду малого влияния концентрации кислоты па скорость значительное повышение скорости не может быть результатом небольшого увеличения кислотной силы среды, сопровождающего добавление H2Se04. Аналогичные результаты были получены с надсерной кислотой (НгЗгОв). Однако более поразительным был тот факт, что добавление уже 1 10" моль л КзРе(СК)б также сильно катализирует реакцию. Эти данные показали, что промел<уточная форма, отвечающая полосе поглощения при 6050 А, образуется при окислении олефина. [c.82]

Брауде и Штерн [25] указывают, что этот максимум не обнаружен в этанолацетоновом растворителе. Они объясняют этот факт тем, что структура воды частично разрушается органическим растворителем (увеличивается общая основность среды) и одновременно происходит избирательная гидратация протона. Когда активность воды достаточно снизится, этанол замещает молекулы воды в гидратной оболочке, и кислотность еще возрастает. Поскольку для рассматриваемого случая lg(m Yн mY г) не проявляет подобной зависимости (см., например, кривую р(ануа) на рис. VIII. 3), то максимум следует объяснить влиянием среды на диссоциацию индикатора. [c.195]

Таким образом, согласно современным представлениям, в отличие от существовавшей ранее точки зрения [5, 45, 248, 288] апротонные кислоты Льюиса (А1С1з, А1Вгз, ВРз) не принимают непосредственного участия в процессе изомеризации. Их роль сводится к увеличению кислотной силы среды и тем самым к повышению равновесной концентрации протонированных молекул (о-комплексов). В соответствии с этим изомеризация ароматических углеводородов может протекать и в отсутствие кислот Льюиса под влиянием сильной протонной кислоты, но в это.м случае для достижения заметной скорости превращения приходится проводить реакцию при более высокой температуре. В качестве примера можно указать на изомеризацию гомологов бензола при нагревании их с жидким фтористым водородом. Подобным же образом объясняется действие алюмосиликатных катализаторов, обладающих довольно высокой протонной кислотностью [162]. [c.44]

Дан анализ методологии исследований влияния водородных связей на скорость, механизм и направление химических реакций. Подробно рассмотрены про- толитические реакции, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью к образованию водородных связей. Показано существенное влияние среды. [c.288]

Существенное влияние на скорость полимеризации акролеина оказывает кислотность реакционной среды (рис. 2). Увеличение ее способствует более быстрой протоннзацни [c.72]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Иногда спектры А и НА столь сильно перекрываются, что спектральные кривых их смесей имеют лишь один максимум, занимающий промежуточное положение между (Я, акс)А и ( макс)нА- Если Да при (Я, акс)А близко К ДнА при (Я,макс)нА И одинакова полуширинэ обеих полос, то полуширина суммарной кривой будет максимальна при равном содержании обеих форм (см. 2.1.1), т. е. при = рК1. Если влияние среды на м. к. э. сводится только к боковому сдвигу обеих полос, то полуширина суммарной полосы не будет искажаться эффектами среды. Поэтому некоторые авторы [62] определяют рК1 по точке максимума на кривой АА,./ = / (Яд.). Такой подход не требует знания спектров кислотно-основных форм и дает возможность пренебречь побочными реакциями, если спектры их продуктов не накладываются на спектры А и НА. Однако даже при выполнении сформулированных выше условий использование полуширины полосы не может привести к сколько-нибудь точным значениям рКа вследствие обычно значительных экспериментальных ошибок определения [c.157]

Необходимо указать, что успех применения к конкретному веществу того или иного метода коррекции на влияние среды зависит в первую очередь от того, адекватна ли в данном случае модель, лежащая в основе метода. Поэтому, например, для одних групп соединений коррекция на боковой сдвиг может привести к лзгчшим результатам, чем коррекция на линейную зависимость м. к. э. от кислотности среды, а для других групп может наблюдаться обратная картина. Методы подбора параметров или методы усреднения по спектру, конечно, имеют некоторые преимущества в смысле среднестатистических показателей для всех соединений, но приме- [c.166]

Ароматические кетоны в большинстве случаев ведут себя как настоящие индикаторы Гаммета. Исследование Флексером и сотрудниками [112, 113] основности некоторых ацетофенонов по методу индикаторов Гаммета имеет исторический интерес, поскольку они одними из первых продемонстрировали применимость ультрафиолетовой спектрофотометрии для изучения кислотно-основных свойств соединений. Карбонильные группы как ароматических, так и алифатических кетонов поглощают в ультрафиолетовой области, но каждое соединение из-за влияния среды ведет себя по-особому. Это влияние бывает настолько сильным, что может создаться ложное впечатление, будто имеет место протонирование. Например, одна из первых попыток изучить протонирование ацетофенона с помощью колориметрии в видимой области [22] почти целиком основывалась на ошибочном наблюдении сдвига ультрафиолетовой полосы поглощения в область желтых лучей, вызванного растворителем. [c.256]

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (500°С), и процесс проводят в паровой фазе. При использовании хлористого алюминия, как и для изомеризации парафинов и нафтенов, требуется сокаталпзатор — хлористый водород. Это объясняется тем, что изомеризация гомологов бензола протекает через протонированные ароматические соедине- [c.100]

В работе [290] исследована также возможность корреляции э°, и р с использованием уравнения (111.17). Определено, что основное влияние среды отражается вкладом полярности не- колько менее важно влияние электрофильной (кислотной) сольватации, а составляющие, отражающие влияние поляризуемости и нуклеофильности (основности) растворителей, статистически незна- [c.223]

Исследуя влияние среды на реакционную способность стильбазо, Б. И. Кузнецов и его сотрудники показали, что чем легче подвергаются гидролизу соли того или иного металла, тем при более высокой кислотности протекает реакция и возникают окрашенные растворы вследствие образования растворимых соединений. Они же установили, что алюминий начинает реагировать со стильбазо в растворах с величиной pH 3,6 и максимальное развитие окраски достигается в растворах с величинами pH 5,3—5,6. В этих условиях чувствительность реакции равна 0,01. иг/л алюминия. Судя по опубликованным до настоящего времени данным, применение стильбазо в анали-тическо имии ограничивается пока указанным методом определения алюминия в солях и некоторых продуктах производства и в сталях [10]. [c.262]

Получают метилнитрат при осторожной этерификации метилового спирта азотной кислотой (плотность 1,4) или серно-азотной кислотной смесью. 1 ч. метилового спирта вводят в 6,3 ч. охлажденной кислотной смеси (40% HNO3 и 60% H2SO4) при О—10 °С и интенсивном перемешивании механической мешалкой (перемешивание воздухом не применяется из-за высокой летучести исходного и конечного продуктов). Эфир сепарируют от отработанной кислоты, промывают холодной водой, а затем содовым раствором. Выход метилнитрата составляет 81% от теоретического. Исследовано влияние среды на кинетику 0-нитрования метанола [173, 174], а также на термодинамические константы метилнитрата [175] [c.645]