Кинетические и каталитические волны

Для анализа следовых количеств органических соединений в водных растворах весьма перспективно использование кинетических и каталитических волн водорода, а также изменение характеристик РКЭ при адсорбции им таких соединений. В этом случае чувствительность метода классической полярографии можно повысить до 10 моль/л. [c.316]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

Необходимо подчеркнуть, что только в присутствии органических растворителей, снижающих адсорбционные эффекты, как правило, удается получить чисто объемные кинетические и каталитические волны, характер которых точно описывается сравнительно простыми теоретическими уравнениями. Кроме того, лишь при полярографировании в органических растворителях можно получить неискаженные адсорбционными эффектами значения потенциалов полуволн органических соединений. Однако при работе в органических растворителях необходимо учитывать возможность взаимодействия деполяризатора с растворителем. [c.131]

Для токов различной природы зависимости от периода капания при сохранении постоянства скорости истечения ртути т различны [4—6]. В соответствии с немодифицированным уравнением Ильковича для диффузионного предельного тока должна наблюдаться зависимость С учетом поправок эта закономерность может измениться приблизительно до —т / [3]. Для кинетических и каталитических волн предельный ток должен быть пропорционален и для емкостных токов [c.212]

Изучение объемных кинетических и каталитических волн в буферных растворах позволяет найти константы скорости протонизации под действием кислот — буферных компонентов. [c.58]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

Вследствие высокой поверхностной активности большинства органических веществ случаи чисто объемных кинетических и каталитических волн очень редки. Довольно мало известно и о смешанных объемно-поверхностных волнах, когда предельный ток ограничен скоростью одной и той же химической реакции, протекающей как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. Примером такого ограничения тока является вторая волна на полярограммах малеиновой кислоты [19] ее высота ограничена объемно-поверхностной протонизацией моноанионов малеиновой кислоты. Благодаря различному характеру влияния на объемную и поверхностную составляющие тока условий полярографирования, и в первую очередь периода капания электрода, температуры, а также содержания органического растворителя в растворе, удается определить [20] отдельно каждую из составляющих тока и оценить константы скорости объемной и поверхностной реакций. [c.310]

Подавляющее большинство кинетических и каталитических волн имеет чисто поверхностный Характер. Их предельный ток выражается уравнениями (59), (60) или (62) гл. I как следует из этих уравнений, для нахождения суммарной константы скорости поверхностной реакции рз необходимо знать количество адсорбированного на единице поверхности электрода деполяризатора (или катализатора) Г. [c.310]

Объемные кинетические и каталитические волны [c.27]

Известны лишь единичные примеры чисто объемных кинетических и каталитических волн о наиболее изученных из подобных волн, вызываемых органическими деполяризаторами, речь шла в предыдущем разделе. Обычно же, вследствие высокой поверхностной активности многих соединений, особенно органических, приэлектродные химические реакции протекают на поверхности электрода с участием адсорбированных реагентов [9,12]. Как показывает простой расчет [90], достаточно уже десятых долей процента заполнения электродной поверхности адсорбированным реагентом, чтобы предельный ток был обусловлен главным образом химической реакцией, протекающей с участием адсорбированного вещества при этом вклад, вносимый той же реакцией, но протекающей в объемном реакционном пространстве, становится незначительным. В этом случае приэлектродные концентрации заряженных частиц определяются простым соотношением (1), [c.33]

В небуферных растворах зависимость высот кинетических и каталитических волн от концентрации деполяризатора (катализатора) нелинейна по величине г пр в небуферных водных растворах можно определить очень важную константу — скорость протонизации вещества под действием воды, так как в этом случае скорость определяется лишь действием одного, вида доноров — воды р = ) л,о[Н20] (см. гл. ХУИ). [c.58]