Адсорбция на ртутном капельном электроде деполяризатора

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Известно, что параметры полярографических волн органических соединений существенно зависят от того, восстанавливаются ли частицы деполяризатора Б адсорбированном или неадсорбированном состоянии, а кинетический полярографический ток может иметь объемный , объемно-поверхностный или поверхностный характер в зависимости от того, вступают ли частицы в предшествующие протолитические реакции в объемном реакционном слое или на поверхности электрода [1, 2]. В связи с этим для решения разнообразных проблем механизма электровосстановления органических соединений на ртутном капельном электроде (РКЭ) важно знать закономерности адсорбции частиц деполяризатора на ртутном электроде. [c.76]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Непротонированные формы актиномицина- i и хлорактиноми-щина- i дают при восстановлении на ртутном капельном электроде обратимые волны только при концентрациях 5-10 М-, при более высоких концентрациях этих деполяризаторов вследствие их адсорбции наблюдается торможение электродного процесса и восстановление становится необратимым [442, 443]. [c.96]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]