Уравнения поверхностных кинетических волн

Б. Уравнения поверхностных кинетических волн [c.164]

Из уравнения (114) видно, что предельный ток поверхностных кинетических волн уменьшается при увеличении потенциала электрода ф. Этим объясняется характерная форма волн, высота которых ограничена скоростью поверхностных реакций в условиях, при которых вместо горизонтальной площадки предельного тока на волнах наблюдается снижение тока. [c.167]

На рис. 33 (стр. 169) кривая 2 построена по уравнению (123) в предположении, что пр д у самого основания волны эта кривая совпадает с экспериментальной. Кривая 3 на рис. 33 построена по уравнениям (114) и (123) с указанными выше значениями постоянных. Эта кривая, как видно из рис. 33, правильно передает форму наблюдаемой поверхностной кинетической волны. [c.172]

Рис. 36. Поверхностная кинетическая волна восстановления оксима фенилацетальдегида при pH 6,4 Точки — экспериментальные значения токов кривая построена по уравнениям (114) и (123)

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

В случае смешанных объемно-поверхностных кинетических волн (см. главу VII) при добавлении в полярографируемый раствор спирта вследствие уменьшения адсорбируемости электрохимически неактивной формы деполяризатора снижается доля поверхностной составляющей тока, поэтому графики, построенные по уравнению (128) (см. стр. 193), с ростом концентрации спирта располагаются менее круто [697] (рис. 71). [c.257]

С ростом pH раствора значение Ei поверхностных кинетических и каталитических волн с предшествующей протонизацией становится отрицательнее, а пр уменьшаются также по кривой, по форме напоминающей кривую диссоциации. Однако для поверхностных волн сдвиг между рКл и рКл значительно больше, чем для объемных, и даже грубо оценивать рз по уравнению (56) нельзя величины оказываются завышенными на несколько порядков, что характерно для поверхностных кинетических волн [66]. Для них характерно также изменение наклона при изменении области потенциала появления волны, как и в случае волн необратимых процессов с адсорбцией деполяризатора, и появление перегибов на полулогарифмических графиках [66]. [c.59]

При малых заполнениях поверхности адсорбированными частицами и невысокой степени установления адсорбционного равновесия у форма поверхностных кинетических волн описывается совокупностью уравнений (10) и (17). Эти уравнения следует сопоставить с данными эксперимента для нескольких случаев поверхностных кинетических волн. [c.368]

Бром-2-ацетилтиофен в щелочной среде дает полярографические волны восстановления, из которых первая волна имеет характерный для поверхностных кинетических волн спад [9] точки на рис. 1 представляют наблюдаемые средние токи, исправленные на фон. Электрохимическому разрыву С — Вг-связи, отвечающему первой волне, предшествует поверхностная протонизация карбонильной группы под действием воды. При достаточно отрицательных потенциалах (в данном случае при ЕС.— 1,4 в) можно считать, что ток г практически достигает своего предельного значения ит-В этом случае для описания изменения наблюдаемого тока с потенциалом можно применить уравнение (10). На рис. 2 приведены [c.368]

В этой переходной области для теоретического построения волны следует пользоваться уравнениями (10) и (17). Таким образом, форма поверхностной кинетической волны (за исключением переходной области потенциалов) описывается совокупностью уравнений (10) и (20). При потенциалах у подножия волны ищ часто близок к [c.372]

Как следует из рис. 1, 4 и 5, совокупность уравнений (10) и (20) правильно передает форму наблюдаемых поверхностных кинетических волн. [c.373]

Величина сдвига из-за проявления эффекта высаливания, как это следует из уравнения (35), сравнительно невелика однако если электродный процесс ограничен скоростью предшествующей поверхностной реакции, то уже небольшие изменения в адсорбции деполяризатора могут оказать весьма заметное влияние на предельный кинетический ток. По-видимому, вследствие проявления эффекта всаливания при адсорбции хинина [85] и цистеина (см. главу 1П, 4) не удается наблюдать теоретически предсказываемой зависимости между высотой поверхностной волны и изменением ф -потенциала при увеличении ионной силы раствора. При высокой концентрации индифферентного электролита наблюдается высаливание о-фенилендиамина, и изменение вследствие этого поверхностной кинетической волны Ni + из растворов, содержащих о-фенилендиамин, иное, чем это описывается теорией, не учитывающей эффекта высаливания [96]. [c.61]

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода ф, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода [c.22]

Строгий вывод уравнений для случая поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, при введении некоторых упрощающих допущений удается вывести уравнения кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.164]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

В отличие от объемных кинетических и квазидиффузионных волн на свойства поверхностных волн значительное влияние оказывает изменение адсорбции электрохимически неактивной формы деполяризатора при изменении потенциала. Для анализа этого влияния рассмотрим предельный поверхностный кинетический ток, величина которого определяется только скоростью приэлектродной химической реакции и диффузионной подачи веществ к электроду и не зависит от скорости переноса электронов, которая достаточно высока [132]. Изменение величины предельного поверхностного кинетического тока /пр с потенциалом, таким образом, зависит только от изменения адсорбции вещества при изменении потенциала электрода [132] и определяется уравнением [c.47]

Это уравнение, однако, не объясняет соотнощения высот волн на полярограмме. По мнению Левина, соответствующие волны являются поверхностными кинетическими (или квазидиффузионными) волнами, отвечающими суммарному 4е-процессу, высота которых регулируется адсорбцией деполяризатора и протеканием вторичных химических реакций [45]. [c.222]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Следует отметить, что уравнение (29) справедливо как для поверхностных кинетических и каталитических, в том числе и квазидиффузионных, волн, так и для диффузионно-ограниченных волн без предшествующих химических реакций, но с адсорбцией деполяризатора. В двух последних случаях величина др в (29) отвечает предельному диффузионному току 1д. [c.47]

Из (93) и (94), используя (26) —(28), (51), (65), (76) и (80), получаем уравнения кинетической волны для гетерогенно-поверхностной реакции рекомбинации [c.65]

Приведенные выше уравнения справедливы для процессов, предшествующая реакция протонизации которых протекает в объемном реакционном слое, т. е. для случаев объемных кинетических и квазидиффузионных волн. Однако, вследствие поверхностной активности многих органических соединений на границе электрод— раствор даже при заполнении неактивной формой деполяризатора всего лишь 0,5% поверхности электрода, как показывает простой расчет [57, 133], доля поверхностного тока значительно выше, чем объемного. Таким образом, большинство кинетических токов с участием органических деполяризаторов имеет чисто поверхностный характер. [c.47]

Если в области потенциалов, в которой наблюдается волна с предшествующей поверхностной реакцией, величина предельного кинетического тока, определяемого уравнением (1-64), заметно меньше предельного диффузионного, то на волне появляется характерный спад. На рис. 11 приведена в качестве примера [132] первая волна восстановления 2-бром-5-ацетилтиофена в щелочной среде. Электрохимическому разрыву С—Вг-связи, которому отвечает эта волна, предшествует поверхностная протонизация кето- [c.48]

В случае необратимых процессов E i, волн зависят от pH в том случае, когда собственно электрохимической стадии (переносу электронов) предшествует реакция протонизации. К такому случаю относятся кинетические и квазидиффузионные как поверхностные, так и объемные волны. В уравнения для Еу, (или qpi/J таких волн прямо или косвенно (через р или сг) входит концентрация ионов водорода. В обшем случае, как следует из соответствующих выражений для Еч или qpi/ (57) и (61), величина сдвига Еч с pH определяется величиной наклона полулогарифмического графика волны [66], т. е. [c.61]

Подавляющее большинство кинетических и каталитических волн имеет чисто поверхностный Характер. Их предельный ток выражается уравнениями (59), (60) или (62) гл. I как следует из этих уравнений, для нахождения суммарной константы скорости поверхностной реакции рз необходимо знать количество адсорбированного на единице поверхности электрода деполяризатора (или катализатора) Г. [c.310]

Уравнение (25) по величине сдвига Еу волны, отвечающей процессу с предшествующей протонизацией, при изменении а )1 позволяет судить о заряде движущейся к электроду частицы. На рис. 17 приведены в качестве примера графики зависимости Е диффузионной волны разряда аквакомплексов Со , поверхностной кинетической волны восстановления коьшлексов Со + с цистеином (высота этой волны ограничена скоростью взаимодействия Со + с адсорбированным на электроде цистеином), а также потенциала Полунина п/2 (потенциала, при котором ток достигает половины его значения в максимуме горбообразной волны ) поверхностной каталитической волны водорода, вызванной действием цис- [c.36]

Теперь перейдем к рассмотрению уравнений необратимой кинетической волны для гомогенно (гетерогенно)-поверхностных химических реакций рекомбинации. Здесь вновь используем общую схему (X), заменив в ней замедленную стадию рекомбинации одной из гетерогенноповерхностных реакций (VU) или (VUI) или аналогичной гомогенно-поверхностной реакцией и ограничив вывод кинетического уравнения условием восстановления продукта замедленной стадии рекомбинации [c.64]

До сих пор при рассмотрении электродных процессов, ограниченных скоростью предшествующих химических реакций, предполагалось, что эти реакции протекают в некотором реакционном объеме вблизи поверхности электрода. При выводе уравнений кинетических токов Коутецкий, Брдичка, Гануш, Делахей и другие исследователи также исходили из предположения, что предшествующие химические реакции протекают в объеме раствора у поверхности электрода. Можно, однако, показать [479, 480, 530, 531], что во многих случаях, особенно когда в предшествующих реакциях принимают участие органические молекулы, эти реакции имеют место не только в объеме раствора, но и на поверхности электрода с участием адсорбированных частиц. Наблюдаемый кинетический ток в этих случаях является суммой двух слагаемых поверхностного и объемного токов, характеризующих процессы, протекающие на поверхности электрода и в объемном реакционном слое. Большинство органических соединений обладает заметной поверхностной активностью на границе ртуть — раствор при потенциалах ртути, не очень удаленных от точки нулевого заряда (раздел А главы П1) поэтому подавляющее большинство кинетических волн с участием органических деполяризаторов имеет поверхностную составляющую тока. [c.113]

Турьян и сотр. [94] показали, что поверхностный кинетический ток одной из волн на подпрограммах 3,3, 4,4 -бензофенон-тетракарбоновой кислоты растет при увеличении ионной силы раствора и сохранении постоянным его pH в хорошем согласии с теоретическими уравнениями, учитывающими влияние изменения ф -потенциала. Турьян [95] вывел также обобщенное уравнение для параметров кинетической волны процесса с предшествующей протонизацией, протекающей непосредственно у электродной поверхности, которое учитывает влияние изменения константы диссоциации кислоты-деполяризатора и высоты волны при изменении ионной силы раствора. Однако, по нашему мнению, использование таких обобщенных уравнений ввиду их громоздкости вряд ли облегчает обработку экспериментальных данных по сравнению с более простыми уравнениями, учитывающими отдельные факторы. [c.37]

Важной характеристикой при выводе уравнений предельного кинетического или каталитического тока и волны, соответствующих гетерогенно-поверхностным реакциям, является скорость установления адсорбционного равновесия на ртутном капающем электроде. Хотя относительно этой скорости даже применительно к одному и тому же реагирующему компоненту имеются противоречивые сведения (ср. [8, 9]), по-видимому, чаще всего при не очень низкой объемной концентрации реагирующего компонента ( ЫО— М [10]) адсорбционное равновесие устанавливается достаточно быстро. При этом, если не будет специально оговорено, принимается, что адсорбция не вносит сколько-нибудь заметного уменьшения концентрации реагирующего компонента в приэлектрод-ном слое даже несмотря на возможное его участие в гетерогенноповерхностной химической реакции. Это справедливо при незначительной адсорбции и не очень низкой концентрации адсорбирующегося вещества. Доказательством данного положения является независимость константы скорости многих гетерогенно-поверхностных реакций от периода капания [11, 12]. [c.31]

Кинтнер [771 анализировал процесс коалесценции больших эллипсоидальных капель после утончения пленки сплошной фазы. Он предположил, что перемычка между каплями представляла собой эллиптический цилиндр, превращающийся затем в эллипсоидальную каплю (см. рис. 7-14). Приравнивая общее изменение кинетической энергии системы (обусловленное истечением дисперсной фазы в цилиндрическую перемычку и вытеснением жидкости сплошной фазы, а также образованием волн) изменению поверхностной энергии, он получил уравнение для расчета средней скорости расширения перемычки — V. [c.285]

В другом методе расчета поверхностной энергии металлов используется следующая модель свободные электроны помещены в ящик, стенки которого представляют собой поверхность металла. Таким образом, данный подход является квантово-механическим и фактически не зависит от типа кристаллической решетки. Б простейшем варианте теории, развитой Брагером и Жуховицким [60], предполагается, что стенки ящика непроницаемы для электронов. Это означает, что электронные волны образуют на стенках узлы и, следовательно, являются стоячими. Указанное требование исключает определенное число других возможных состояний электронного газа, и кинетическая энергия, соответствующая энергии точек поворота, дает поверхностную энергию. Уравнение Брагера и Жуховицкого приводится к виду [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология