Потенциалы полярографических полуволн органических соединений

Величина потенциала полуволны при полярографировании органических соединений обусловлена наличием и природой функциональных групп или заместителей, способных к электроокислению или электровосстановлению. Как правило, потенциал полуволны является полярографической характеристикой органического соединения. Однако под влиянием различных факторов очень часто наблюдается сдвиг потенциала полуволны. [c.66]

Наряду с рассмотренными выше электронными эффектами значительное влияние на полярографическое поведение органических соединений оказывают также особенности, пространственного строения их молекул. Они сказываются не только на легкости электровосстановления (значения потенциала полуволны), но в ряде случаев затрагивают механизмы электрохимических процессов. В отличие от электронных эффектов, при оценке влияния стерических факторов значительно труднее выявить определенные закономерности для двух различных соединений одни и те же стерические факторы могут сказываться противоположным образом, поэтому каждый конкретный случай требует отдельного разбора. Вместе с тем изучение влияния стерических и конформационных эффектов в пределах конкретной электрохимической системы или реакционной серии открывает богатые возможности для выяснения механизма электродного процесса. Обстоятельные сведения о стереохимии электродных процессов содержатся в обзорах [21—24 и др.], поэтому в данной главе мы ограничимся лишь рассмотрением некоторых наиболее общих положений. [c.128]

Особое значение имеет величина концентрации ионов водорода при полярографировании органических соединений, потенциал восстановления которых определяется не только их природой, но и в значительной мере кислотностью раствора. Это связано с тем, что в большинстве случаев в реакции восстановления молекул органических веществ принимают участие ионы водорода. Примером может служить восстановление нитробензола, примесь которого в техническом анилине определяется полярографическим методом (см. стр. 270). В кислой среде электрохимическому восстановлению нитробензола (при pH 2) соответствует потенциал полуволны в]/2 = —0,15 в, а в нейтральной Е /2 = = —0,47 в. Повышение кислотности сдвигает потенциал полуволны в сторону его менее отрицательных значений. [c.244]

Аналитическое применение электровосстановления и электроокисления основано на полярографической методике. Каждое способное к восстановлению органическое соединение характеризуется, при достаточно высокой концентрации проводящего фона, определенной для данной среды и температуры величиной потенциала полуволны Ег/ . Эти потенциалы, как и упомянутые выше потенциалы восстановления и окисления., во многих случаях в существенной мере зависят от pH среды. Однако при постоянстве условий они служат полезной качественной характеристикой каждой способной к восстановлению группы в данном соединении . [c.405]

Полярографический метод широко используют при анализе неорганических и органических веществ. Заключение о природе участвующего в электродной реакции вещества делают на основании наблюдаемого потенциала полуволны, который сопоставляют с известными литературными данными, концентрацию веществ находят из прямо пропорциональной зависимости величины предельного тока от концентрации деполяризатора в объеме раствора (или в амальгаме). Наблюдаемый предельный ток обычно сравнивают с предельным током, определенным в растворе с известным составом. При оптимальных условиях классический полярографический метод позволяет определять концентрации деполяризатора с точностью 1—2%. Полярографический метод широко используют также при изучении кинетики и механизма электродных реакций и химических реакций в растворах. Значительные успехи достигнуты при полярографических исследованиях механизма электродных реакций органических соединений, которые, как правило, осложнены адсорбцией реагирующих на электроде частиц (С. Г. Майрановский). [c.142]

В настоящей работе проведено полярографическое исследование некоторых смешанных органических соединений олова, сурьмы, свинца и висмута с целью выяснения влияния различных органических радикалов и числа их в молекуле на потенциал полуволны и характер восстановления смешанных металлорганических соединений на ртутном капельном электроде. [c.210]

Различием в механизме восстановления органического вещества на металлах первой и второй групп обусловливается и различная восстановительная способность металлов. На металлах первой группы восстанавливаются преимущественно малополярные соединения, способные восстанавливаться водородом каталитически. На металлах второй группы, напротив, восстанавливаются преимущественно соединения, обладающие достаточной полярностью, причем чем больше величина дипольного момента восстанавливаемого соединения, тем легче оно восстанавливается на металлах с высоким перенапряжением водорода. Легкость, с которой органические вещества подвергаются электровосстановлению на металлах второй группы, обычно характеризуется величиной потенциала полуволны, определяемой полярографически. [c.84]

Легкость протекания электровосстановления органической молекулы с данной функциональной группы определяется прежде всего распределением электронной плотности в молекуле, и численной характеристикой ее служит значение потенциала полуволны. Потенциал полуволны не является постоянной для данной функциональной группы величиной, а меняется в довольно широком диапазоне потенциалов в зависимости от положения в молекуле полярографически активной группы, влияния других функциональных групп, природы всей молекулы, геометрии молекулы и т. д. Поэтому значение 1/2 в серии родственных соединений характеризует не только способность к электровосстановлению данной группы, но и электронное и стерическое взаимодействие последней с полярографически неактивной частью молекулы, взаимное влияние атомов и групп в молекуле, распределение алектрон-ной (прежде всего, я-электронной) плотности и, следовательно, является источником информации о реакционной способности соединения. На 1/2 волны обычно оказывает также влияние природа среды, pH раствора, его ионный состав, поэтому для установления взаимосвязи между строением и 1/2 волн веществ следует сопоставлять значения / измеренных в идентичных условиях. [c.101]

В настоящее время различные полярографические методики стали занимать все больпгсе место в аналитических исследованиях что связано как с их относительной простотой, так и с низкой стоимостью оборудования. Мы не будем анализировать обшир11ую литературу, посвященную этим методам, а только отметим, что для эффективного полярографического анализа органических соединений необходимо выполнение следующих условий а) 1юдбор подходящего растворителя б) осаждение примеси на специально подобранном (например, капельном ртутном) электроде в) потенциал полуволны электрода должея значительно отличаться от соответствующего потенциала основного компонента. [c.172]

Полярографический метод может дать также некоторое представление о строении молекул органических соединений, характере функциональных групп и заместителей и их взаимном расположении. Известно, что между природой заместителей и сдвигом потенциала полуволны органического соединения существует определенная связь. Так, введение в ацетон фенильного радикала облегчает восстановление в большей степени, чем замещение водорода метильным радикалом. Карбоксильная группа, введенная в бензольное ядро нитробензола, смещает потенциал восстановления нитрогруппы в положительную сторону больше, чем гидроксильная группа или атомы хлора. При полярографировании динитробензола легче всего восстанавливается п-динитро-бензол, а труднее всего — -динитробензол. Восстановление карбонильной группы в альдегидах облегчается наличием в молекуле сопряженных двойных связей акролеин СНг = СИ—СНО восстанавливается легче пропионового альдегида СН3СН2СНО и т. п. [c.225]

Другим показателем реакционной способности органических веществ является потенциал полуволны 1/,, 14оторый для обратимого процесса мало отличается по величине от обратимого термодинамического потенциала реакции и может быть легко определен из полярографических измерений. Для реакций электрохимического окисления органических веществ таким образом получены и систематизированы. потенциалы окисления [20]. Некоторые потенциалы 1/, (В) для наиболее интересных реакций приведены ниже (окисление органических соединений на платине в ацетонитриле. на фоне перхлоратов щелочных металлов или тетраалкилзамещённых аммония) [c.18]

Из уравнений (1-58) — (1-62) следует, что с ростом pH раствора величина предельного кинетического тока уменьшается, стремясь к нулю, а потенциал полуволны становится отрицательнее, причем с уменьшением отношения /пр//д величина Д /./ДрИ уменьшается, стремясь к нулю [131]. При понижении же pH раствора или увеличении его протонодонорных свойств величина предельного кинетического тока, как видно из уравнения (1-58), ас-симптотически приближается к /д, приобретая при этом характерные свойства предельного диффузионного тока. Однако, если р/Са<СрН, то на потенциал полуволны все еще продолжает оказывать влияние предшествующая переносу электронов реакция протонизации и зависит от pH раствора, поэтому такие волны получили название квазидиффузионных [132]. По-видимому, большинство полярографических волн восстановления органических соединений, Еу которых зависит от pH раствора, являются квазидиффузионными собственно электрохимической стадии их электродного процесса предшествует протонизация деполяризатора [57, 133]. Нетрудно видеть, что в средах, в которых рКа деполяризатора меньше pH раствора, величина Д /ДрН объемных квазидиффузионных волн равна —2,3 НТ аПеР [см. уравнение (1-59), в котором в этом случае /пр//д=1]- [c.46]

В указанных работах основное внимание уделено хлорантрахи-нонам. Полярографическое поведение хлорантрахинонов существенно отличается от поведения хлорпроизводных других классов органических соединений. Из работ Э. С. Левина и ЗАЛ. Фодимана -а также Зумана известно, что введение в молекулу органических веществ (типа нафталина) каждого следующего атома хлора вызывает появление новой волны, потенциал полуволны которой в среднем на 300 мв положительнее потенциала предыдущей вол-ньи [c.167]

Величина потенциала полуволны при строгом соблюдении постоянных условий электролиза обусловливается наличием и природой функциональных групп или заместителей, способных к электровосстановлению (или электроокислению) в пределах напряжений, возможных при полярографировании. Пределы напряжений лимитируются природой и свойствами микроэлектрода и фона. Для капельного ртутного электрода эти пределы составляют для окисления +0,646 в и для восстановления —2,7 в (при использовании в качестве фона тетраалкиламмонийных солей). Вещества, потенциалы восстановления (или окисления) которых лежат вне этих пределов, не могут быть определены полярографически на капельном ртутном электроде. Ниже дана краткая полярографическая характеристика наиболее важных классов органических соединений. Рассмотрены только соединения с одноатомными функциями, так как наличие в веществе двух функций или заместителей зачастую сильно меняет полярографическую характеристику вещества. Например, полярографически неактивная изолированная двойная связь в сочетании с полярографически неактивной нитрильной группой в а-положении к двойной связи образует полярографически активную систему акрилонитрила . Наоборот, сочетание полярографически активного хлора с полярографически неактивной нитрильной группой дает полярографически неактивную систему СЮНоСН-зСМ . [c.27]

Практически установлено, что разные классы органических веществ образуют полярографические волны в определенных областях потенциалов [1], что позволяет сразу же по значению потенциала полуволны на полярограмме судить о наличии в нем органических соединений с определенными функциональными группами. Как правило, эти данные имеют приближенный характер, так как на значение потенциала полуволны, кроме природы функциональной группы и фона, могут оказывать влияние другие функциональные группы, имеющиеся в молекуле исследуемого вещества, значение pH, состав полярографируемого раствора, наличие в нем поверхностно-активных веществ и другие факторы. Поэтому всегда следует наряду с определением области потенциалов восстановления для уточнения природы вещества в растворе, дающего волну, использовать некоторые дополнительные приемы, например изучение влияния на полученные полярографические волны добавок реагентов, с которыми предполагаемые вещества могут взаимодействовать и тем самым изменять характер полярограмм. Так, при добавке в раствор, содержащий формальдегид, димедона волна формальдегида исчезает [15], в то время как волны других альдегидов остаются практически неизменяемыми. [c.298]

На основании литературных данных, имеющихся в нашем распоряжении, изучены полярографические свойства около 2000 органических соединений. Почти все эти соединения — деполяризаторы и могут быть определены аналитически. Вследствие малой растворимости в воде, большинство этих соединений было исследовано в различных органических растворителях в чистом виде или в смеси с водой. Часто при этом указывают, что растворитель сущестиенио влияет на высоту полярографической волны и на потенциал нолуволны. Специальных систематических исследований влияния растворителя на полярографическое поведение органических веществ мало, а менаду тем этот вопрос нам кажется важным с практической и теоретической сторон. Аналитика, нанример, интересует, какие измеиения претерпевают полярографические кривые, когда оп по каким-либо соображениям должен применить иной растворитель. С другой стороны, чтобы сопоставить полярографические свойства с энергетическими и влиянием строения крайне желательно иметь возможность измеренные в различных растворах потенциалы полуволн пересчитать на какой-нибудь стандартный растворитель, например воду, чтобы получить сравнимые величины. [c.170]

За последние 9—10 лет отмечены значительные успехи в области полярографии органических соединений. В развитии полярографии за этот периЬд времени наметились три направления новое толкование результатов предыдущих работ изучение процессов восставовлеция и окисления новых типов органических соединений применение полярографического метода для количественных определений и разрешения вопросов, связанных с изучением строения и синтеза орган еских соединений. Полярографические исследования в большинстве случаев стали выполняться более тщательно и более полно, чем в предыдущие годы в качестве общепринятого стандарта измерений применяется потенциал полуволны. Однако еще уделяется мало внимания изучению механизма восстановления и получаемых при восстановлении продуктов в случаях необратимых систем. Имеется тенденция сводить все объяснения исключительно к установлению числа электронов, расходуемых на восстановление, не вдаваясь в подробности химического превращения молекул. Очень часто в качестве окончательных продуктов реакции принимаются без всякого полярографического изучения такие соединения, которые способны восстанавливаться далее. Большая часть исследований выполнялась в средах, представляющих собой смеси воды и органического растворителя. В неводных средах, таких как уксусная кислота [5], формамид, этиловый спирт, метиловый спирт, глицерин [141] и этиленгликоль [c.55]

Еще большее значение в цолярографии органических соединений имеет действие растворителя на потенциал полуволны. Характер этого влияния опять-таки может быть предсказан на основании потенциометрических данных. Нанример, при pH, равном нулю, Конант и Физер [95] нашли потенциал хингидрона, равный 0,699 в в водном растворе и 0,711 в в 50 или 95%-ном спиртовом растворе. Полярографические данные, полученные в водном растворе [73] и в 50%-ном растворе метилового спирта [96], находятся в полном согласии с этими данными. В том случае, когда процесс восстановления идет через образование семихинонов, можно также ожидать значительного влияния растворителя, принимая во внимание потенциометрические данные Бурштейна и Давидсона [97]. Согласно Мюллеру [82], повышение температуры или добавление этилового спирта к раствору ведет к уничтожению аномальной волны (стр. 511). [c.522]

Значительный прогресс органической полярографии позволяет пользоваться этим методом все шире не только в исследованиях аналитического характера, но и для решения отдельных проблем структурной химии [1 —3]. Установление принципа необходимости измерения потенциалов полуволны (Еад) рззличных органических соединений в строго идентичных условиях (растворитель, pH среды, температура, концентрация соединения и т. д.) для возможности сравнения экспериментальных данных привело к ряду эмпирических закономерностей, связывающих потенциал восстановления определенной функциональной группы и распределение электронов в молекуле. Важное значение имеет также выяснение механизма электродных реакций восстановления отдельных полярографических активных групп (карбонильная группа, нитрогруппа) — характера потенциалопределяющей стадии, конечных продуктов восстановления и промежуточных образований свободнорадикального типа [4-7]. [c.63]

Как сообш,алось выше, можно получать воду с электропроводностью 0,07 - 10 ом- см, однако даже в этом случае нужно принять некоторые меры, чтобы эта вода была пригодна для аналитических целей. Однажды автор пользовался водой, полученной с помощью смешанного ионообменного фильтра и имевшей указанную электропроводность, к которой было прибавлено известное микроколичество цинка затем этот раствор после добавки подходящей щелочи был подвергнут полярографическому анализу. К нашему удивлению, ожидаемой волны на полярограмме при соответствующем значении потенциала полуволны не было обнаружено. После многих экспериментов мы нашли, что ничтожные следы органического вещества, присутствующего в воде, образовали комплексное соединение с цинком, в результате чего потенциал полуволны был сдвинут. Если бы мы не знали точно, что цинк присутствует, мы бы, конечно, не обнаружили его полуволну. [c.62]

Потенциал полуволны, диффузионный ток, число и форма волн зависят от состава исследуемого раствора. Необходимость растворять образец в подходящем инертном растворителе, обеспечивающем достаточную электропроводность, сильно ограничивает применение полярографической методики к анализу. полимеров. За исключением относительно небольшого количества водорастворимых полимеров, измерения чаще всего проводят в смесях воды с 1,4-диоксаном, N,N-димeтилфopмaмидoм, моноалкиловыми эфирами этиленгликоля (целлозольвы), в тройных смесях вода — этанол (или метанол) — бензол или в неводных средах. Для того чтобы увеличить растворимость в смесях органических растворителей с водой, применяют аэрозоль МА и аэрозоль АУ (дигексил- и диамнлсульфосукцинат натрия), которые оказались эффективными для таких соединений, как тре/п-бутилгидроперекись [210]. Вследствие того что величина диффузионного потенциала между исследуемым раствором и электродом сравнения неизвестна, значения потенциалов включают некоторую неопределенную величину. Если в качестве анода используют слой ртути, то его потенциал изменяется в зависимости от среды и должен измеряться отдельно. Четвертичные аммониевые соли при использовании в качестве фона можно растворять в 30—85%-ном диоксане. Однако этот растворитель трудно очистить, и при стоянии он быстро образует перекиси. Четвертичные соли растворимы в этаноле, имеющем концентрацию вплоть до 80%. Целлозольвные растворители легко очищаются, не ухудшаются при хранении и растворяют достаточное количество электролита для образования проводящих растворов. Наиболее подходящими для анализа являются концентрации определяемых компонентов, равные [c.361]

Данные о потенциалах полуволн для других аренхромовых соединений в спиртобензольных растворах также сообщались [185, 191]. Формальный электродный потенциал этой пары определяли полярографически во многих органических растворителях [118]. [c.178]

Наиболее тщательно к корреляции частот ЯКР и данных полярографии подошли Колдуэл и Хакобиан [53]. Они полагают, что для иодсодержащих соединений полярографическое восстановление проходит через две ступени Н — I + е" Т (переходное состояние) медленная стадия Т + е" + Н+ — Н + I кинетическая стадия. Поскольку определяет величину потенциала полуволн стадия переноса электрона и образования Т", которая не зависит от pH электролита, органические иодсодержащие соединения весьма удобны для изучения влияния заместителей на атом йода методом полярографии. Было найдено [53], что потенциалы полуволн восстановления для иодбензолов и иодистых алкилов образуют разные зависимости с частотами ЯКР (рис. 6-14). Это находится в полном согласии с тем, что для иодзамещенных бензола и иодистых алкилов ап (где а — коэффициент переноса О < а < 1 — число электронов, принимающих участие в медленной стадии электрохимического процесса) имеет различные значения 0,56 0,04 и 0,30 0,04 соответственно. В каждой из этих зависимостей была найдена ожидаемая зако- [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология