Крутильные колебания и потенциальные барьеры внутреннего вращения

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Крутильные колебания и потенциальные барьеры внутреннего вращения. .......................238 [c.267]

КРУТИЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.238]

Итак, для оценки потенциальных барьеров внутреннего вращения необходимы значения частот крутильных колебаний, которые лежат обычно в области ниже 300...200 см , т. е. могут быть найдены методами длинноволновой ИК спектроскопии и в спектрах КР, если соответствующие переходы разрешены правилами отбора. Например, у этана или гексахлорэтана крутильные колебания неактивны как в ИК, так и в КР спектрах, и для определения высо- [c.240]

Наиболее высокочастотными движениями для мягких внутрицепных динамических степеней свободы являются крутильные колебания, не связанные с преодолением барьеров внутреннего вращения и происходящие в пределах сравнительно узких потенциальных ям. [c.28]

Внутреннее вращение может быть отделено от вращения молекулы в целом и остальных форм колебаний в случае малых частот крутильных колебаний и достаточно высоких барьеров. Потенциальную энергию обычно предполагают в относительно простой форме [c.107]

Дипа1мическая теория полимеров, составной частью которой может быть теория дипольных потерь, еще далека от окончательного завершения. Несмотря па значнтельн.ые усне.хи динамическая теория не достигла уровня развития теории равновесных свойств, позволяюигей проводить количественные расчеты. Были установлены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы механизм, связанный с накоплением малых крутильных и деформационны.х колебаний, и механизм внутреннего вращения с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров. [c.81]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

В настоящее время наиболее совершенным экспериментальным методом определения потенциальных барьерои и частот крутильных колебаний у простых молекул, обладающих внутренним вращением, является радиоспектроскопический. Измеряется отношение интенсивностей двух линий поглощения, одна из которых отвечает чисто вращательному переходу для молекулы, находящейся в невозбужденном состоянии колебаний, в том числе и крутильного колебания, а другая— такому же переходу из возбужденного состояния крутильного колебания. Отношение интенсивностей определяется населенностью обоих исходЕ1ых уровней и тем самым зависит от барьера внутреннего вращения. Другой метод заклвэчается в исследовании расщепления вращательных линий, связанного с туннельным прохождением молекулы через барьер внутреннего вращения. Расщепление также зависит от барьера. Обзор применений радиоспектроскопии к проблеме внутреннего вращения дан Дэйли [ ] (см. также [ ]). Теории влияния заторможенного внутреннего вращения на радиочастотные спектры посвящен ряд работ [c.62]

Данные, приведенные в табл. 5, весьма показательны. Потенциальные барьеры, ограничивающие вращение вокруг и-связи, очень велики—на порядок больше, чем для вращения вокруг (3-связей. Поворот вокруг двойной связи требует для своего осуществления энергии активации 11(1, равной в большинстве случаев 35— 40 ккал./моль. При обычных температурах тепловая энергия ЛТ, приходящаяся на одну степень свободы, совершенно недостаточна для осуществления внутреннего вращения в таких молекулах. В сущности, здесь уже не приходится говорить о внутреннем вращении. Вместо него происходят лишь крутильные колебания с большими частотами. Это понятно очевидно, что поворот вокруг двойной связи требует изменения структуры электронного облака молекулы — разрыва я-связи. Квантовоме- [c.66]

Записанные формулы относятся к квазиклассическому приближению. Однако во многих случаях учет квантования энергии заторможенного вращения волчка оказывается необходимым даже при средних температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии), Но и в этом случае можно принять зависимость (IX.180), хотя выражение для QaaTojM.Bp становится отличным от выражения (IX.181). Из формулы (IX.179) следует, что термодинамические функции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим звездочкой), и внутреннего вращения волчка. Можем записать [c.247]

Подобные конформации, соответствующие минимуму потенциальной энергии, называются поворотными изомерами. Внутрен нее вращение для этих конформаций носит характер крутильных колебаний с перескоками через барьер от одного изомера к другому. Разность минимальных значений потенциальной энергии между поворотными изомерами в большинстве случаев составляет 0,5— 1,5 ккал1молъ [3, 9—11]. Частота перескоков через барьер 10 сек (С/о — 3 ккалЫолъ). Характеристики молекул, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изо- [c.16]

В рассматриваемом случае внутреннее вращение носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям около скрещенных конфэрмаций с перескоками через барьер, соответствующий затененным конформациям. Высоты барьеров, которые ранее определялись главным образом по теплоемкости, в настоящее время с большой степенью точности оцениваются радиоспектроскопическими методами [ [c.50]

Основные представления о механизме внутримолекулярной подвижности в гибких линейных полимерных цепях за счет внутреннего вращения (свободного или заторможенного) были высказаны и развиты еще в 30—40-е годы В. Куном, Г. Куном, Марком в известных работах физико-технической школы — Кобеко, Кувшинского, Гуревича, Журкова, Александрова и Лазуркина, Ш-ишкина, в теоретических исследованиях Френкеля и Бреслера и др. [1—9]. Уже тогда были предложены два основных механизма теплового движения основной цепи макромолекулы 1) механизм накопления малых крутильных (и деформационных) колебаний в цепочке [8, 10] 2) механизм свободного (или заторможенного) внутреннего вращения, связанного с преодолением внутримолекулярных потенциальных барьеров [11, 12]. [c.263]