Свободное внутреннее вращение

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющая суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляется по уравнению [c.97]

Свободное внутреннее вращение...................2,93 [c.233]

Наиболее трудоемким является расчет 5д р для активированного комплекса и исходных частиц. В свободной модели СзН предполагается пять свободных внутренних вращений СНд-групп. одно вокруг общей оси С—С и по два вращения вокруг двух собственных осей (см. рис. 8.1). Если рассматриваемая молекула состоит из [c.94]

Колебательный спектр активированного комплекса (свободная модель) следует считать тождественным колебательному спектру радикалов, из которых он состоит. Недостающие до ЗЛ/ — 7 внутримолекулярные движения являются свободными внутренними вращениями. Если рекомбинируют два радикала, состоящие соответственно из и 2 атомов, то в активированном комплексе будет [c.98]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

В некоторых сложных молекулах нужно принимать во внимание вращение одной группы атомов относительно другой. Внутреннее вращение может быть свободным, когда оно не связано-с преодолением энергетических барьеров, и заторможенным. Свободное внутреннее вращение рассчитывается при помощи дополнительных вращательных степеней свободы. Расчет заторможенного внутреннего вращения более сложен. [c.166]

Иногда легко найти число звеньев, входящих в сегмент l=sa). Так, для цепочки полиэтилена при свободном внутреннем вращении [c.129]

Из уравнений (IV.8) и (IV.9) находим / = 2,5а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (S = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. В действительности вращение в полиэтилене заторможено и s 8,3 [24, т. 2, с. 100-133]. [c.129]

Из уравнений (4.8) и (4.9) находим 1 = 2,5 а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (5 = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. [c.90]

Следует заметить, что свободное внутреннее вращение встречается довольно редко. Одним из немногих примеров является вращение атомных групп в диметилкадмии НдС — Сс1 — СН3. Здесь вращающиеся группы разделены относительно большим расстоянием — двумя интервалами Сё — С вместо одного С — С в этане. Приведенные ниже числовые данные подтверждают отсутствие торможения вращения. [c.233]

Термодинамическая гибкость макромолекул, иными словами, степень скрученности статистического клубка, тем больще, чем меньще т], т. е. чем меньще АЕ. Если минимумы энергии расположены симметрично (ф1 = 0°, фг=120°, фз = —120°),то при ДЕ = О имеем т] = О, и макромолекула ведет себя как цепь со свободным внутренним вращением. [c.131]

Вследствие больших трудностей, возникающих для реальной цепи, расчет тензора диффузии был сделан только для наиболее вероятных конформаций (у которых центр тяжести находится в середине вектора центральной связи) модельной цепи с прямыми, валентными углами и свободным внутренним вращением. Предполагалось, что каждая мономерная единица при движении испытывает сопротивление, [c.18]

В случае свободного внутреннего вращения т] = 0, и цепь будет наиболее гибкой при т] = 1 цепь будет наиболее [c.27]

Фсв.вр составляющая свободного внутреннего вращения в Ф2-Фдл — электронная составляющая в Ф . [c.1033]

Чтобы при заданной температуре рассчитать составляющие заторможенного вращения в энтропии и Ф -потенциале паров углеводорода, мы должны знать две величины —тормозящий вращение потенциал и Q B.BH.Bp.—сумму состояний свободного внутреннего вращения. Последняя величина вычисляется из соотношения [c.438]

Уменьшение величины Ф -потенциала свободного внутреннего вращения из-за наличия тормозящего потенциала [c.439]

В формулу (3.64) бьша введена поправка на свободное внутреннее вращение. Формула с такой поправкой имеет вид [c.169]

Мы видим, что гауссово распределение длин векторов получается (при ге—>-оо) не только для гипотетических свободно-сочлененных цепей, но и для макромолекул с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением (если в них отсутствуют взаимодействия дальнего-порядка). Впервые этот вывод (для цепей с фиксированными валентными углами) был сделан В. Куном [ ] на основании формально нестрогого, но по существу справедливого рассуждения, сводящегося к тому, что корреляция между ориентациями звеньев цепи быстро убывает с увеличением разности их номеров, благодаря чему цепь с фиксированными валентными углами можно разбить на независимо-ориенти-рующиеся отрезки ( статистические сегменты ), включающие Б себя несколько звеньев цепи. Позже Зимм [ Ч, как указывалось выше, строго обосновал этот вывод для цепей с фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. Выше приведено предложенное Нагаи обоснование справедливости рассуждений Куна для любых, макромолекул с взаимодействиями ближнего порядка. [c.187]

При комнатных температурах (300° К) кТ/к % 6-101 eк = 200 сж 1. Частоти колебания связей лежат главным образом в интервале 500—2500 и, таким образом, при этой температуре вносят небольшой вклад в (>кол- Ножничные колебания являются более низкочастотными и могут вносить. заметный вклад. Однако, наибольший вклад вносят очень низкие частоты, возникающие от почти свободных внутренних вращений (например, вращение вокруг простой связи в углеводородах). Иесомненпо, что наибольшее влияние на отношение Q IQ будет оказывать освобождение или замораншвание этих низкочастотных колебаний в процессах активации. [c.221]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Изучение процессов стереохимической нежесткости началось с обнаружения Дж. Кемпом и К. Питцером (1936) внутреннего вращения в молекуле этана. Рассчитывая термодинамические функции этана, эти авторы обнаружили, что теоретическое значение энтропии отличается от экспериментального. Это расхождение заставило предположить наличие еще одной степени свободы в этане— свободного внутреннего вращения вокруг связи С- С (12.1), но разногласия опыта и теории полностью устранить не удалось. Если допустить, что вращение происходит не свободно, а затор-моженно, требуя преодоления активационного барьера 12 кДж/моль, достигается полное согласие с экспериментом. Таким образом, полная энергия молекулы этана зависит от взаимного расположения водородных атомов метильных групп (см. рис. 12.1). [c.485]

Если же потенциальная поверхность не имеет четко выраженного минимума, а представляет собой оврагоподобное образование или же имеет два или более минимума, то такое представление в форме ряда может оказаться удобным для части координат и неприменимым для других координат Так, например, в случае почти свободного внутреннего вращения в многоатомной молекуле имеем функцию, потенциал которой периодически зависит от угла вращения и может не иметь четко выраженного минимума Для соответствующей координаты в этом случае разложение в ряд оказывается неприменимым [c.357]

Эргокальциферол, содержащий триеновую сопряженную систему, имеет главный максимум поглощения при 265нм, смещенный в коротковолновую область спектра по сравнению с максимумом поглощения тахистерина (280 нм), имеющего также триеновую сопряженную систему, эргостерина (282 нм), с диеновой системой сопряженных связей (см. с. 119), или по сравнению с максимумом поглощения синтетических изомеров. Сдвиг максимума поглощения говорит о наличии некоторых пространственных затруднений, которые вынуждают хромофорную систему выйти из плоскостного положения и препятствуют свободному внутреннему вращению. Это смещение полосы поглощения эргокальциферола может быть объяснено, по крайней мере частично, наличием -диеновой структуры кольца [5]. [c.107]

Питцером и Гуинном [3259]. В этих таблицах приводятся разности между составляющими свободного и заторможенного внутреннего вращения в значениях термодинамических функций зр — Ф атвр св.вр — 5зат.вр- Эти величины приводятся В таблицах Питцера И Гуинна как функции от аргументов Г и 1/Ссв.вр, где Ко —высота потенциального барьера (в кал/моль-град), а Ссв.вр—статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения, равная [c.122]

В качестве примера, для которого частотный фактор оказывается аномально большим, укажем на термический распад этана на два радикала СНз. Расчет, выполненный Лином и Лейдлером [1154], моделирует молекулу СгН в активированном состоянии системой 17 осцилляторов (некоторые из которых обладают частотами, заметно меньшими соответствующих частот молекулы) и одного ротатора (свободное внутреннее вращение группы СНз вокруг связи С—С). Координатой реакции является расстояние С—С. Расчет дает для предэкспоненциального фактора величину 3 10 сек при 873° К. Эта величина согласуется с опытным значением (см. ГИ54]). [c.131]

Энтропию свободного внутреннего вращения вычисляем по формуле (14),. подставляя в нее для /Иуранс-2-бутена /= 4,208-10 г-см и л = 3 [c.441]

Рис. 15.6. Свободное внутреннее вращение молекул этана (а) и 1,2-дихлорэта-иа (б).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология