Метод аддитивных групповых вкладов

МЕТОД АДДИТИВНЫХ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ [c.168]

Для этой группы характеристик в принципе нельзя предполагать простую аддитивность групповых вкладов в связи со сложными межмолекулярными взаимодействиями, однако ниже будет показано, что в качестве первого приближения применение метода аддитивных групповых вкладов позволяет подучить довольно приличные оценки числовых значений, рассматриваемых параметров. [c.86]

По методу Бонди [30] оценивают непосредственно теплоту сублимации, исходя из аддитивно-групповых вкладов. Согласно принципу соответственных состояний, по Бонди, стандартную теплоту сублимации определяют как теплоту сублимации при температуре наинизшего фазового перехода первого рода Гф п температуре кристаллическое состояние каждого вещества наиболее близко подходит к жидкому состоянию, поэтому, по предложению А. Бонди, такая теплота сублимации может быть разложена на групповые инкременты. Реально, полной аддитивности в теплотах сублимации наблюдаться не будет из-за различной упаковки молекул в кристаллах и, следовательно, различно распределенных взаимодействий, одаако, как показано А. Бонди, такая модель может давать удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Таким образом [c.205]

Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации fl, 3, 73-78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74]. [c.333]

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

Эмпирич. методы определения Т. в-в в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или хим. связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение С . Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамич. циклов, позволяющих перейти к Т. жидкости от Т. идеального газа через температурную производную энтальпии испарения. [c.524]

Указанные выше методы были развиты для расчета Tg лишь линейных полимеров и только совсем недавно Беккер [55, 56], используя аналогичный аддитивный метод представления Tg полимера через соответствующие взвешенные групповые вклады, предложил способ учета вклада в температуру стеклования сетчатых полимеров. В этом случае Tg сетчатого полимера может быть формально представлена в виде уравнения (3), где [c.207]

Ввиду трудностей, отмеченных в предыдущем разделе, с практической точки зрения предпочтителен другой путь вычисления аддитивного значения энергии молекул — метод групповых вкладов. При этом энергия молекул рассматривается как сумма аддитивных вкладов для определенных структурных фрагментов — групп. Сами эти вклады включают как электронные энергии связей, так и соответствующую величину энергии нулевых колебаний, и весь вклад взаимодействия любого типа между составными частями (атомами или связями) данной группы. Более того, уточняя не только атом, к которому данная группа примыкает, но и ближайшее окружение этого атома, в групповые вклады включают определенную часть энергии взаимодействия этой группы с указанным атомом и его ближайшим окружением. [c.168]

Любой метод групповых составляющих обязательно является приближенным, поскольку вклад данной группы в одной молекуле совсем необязательно будет таким же в другой молекуле.. Основой методов групповых составляющих является предположение об аддитивности вклад одной группы в молекуле предполагается независимым от любого из вкладов других групп молекулы. Данное положение справедливо только в том случае, если на роль любой группы в молекуле не влияет природа других групп этой молекулы. [c.311]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

В третьей главе рассмотрены методы расчета энтальпии парообразования. Как наиболее часто применяемые описаны и проанализированы аддитивные методы, предложены также параметры для расчета теплот испарения и сублиманли органических веществ на основе метода групповых вкладов. [c.7]

Для низкомолекулярных соединений еш,е Дункель [10] рарсматри вал в качестве аддитивной характеристики и получил групповые вклады для энергии когезии жидкостей при кокнатной температуре. Такой же метод применили к полимерам Хайес [16] и Ди Б не-детто [9]. [c.86]

Работа Райнека и Лина показала, что принцип аддитивности поможет быть в строгом смысле применен для вычисления энергии когезий при комнатной температуре тем не менее с помощью этого-метода можно получить разумные значения энергии когезии полимеров. Но здесь должны использоваться величины, которые не обязательно идентичны аналогичным параметрам, применяемым для низкомолекулярных соединений. Недавно Хофтицер и Ван Кревелен [171 показали, что по имеющимся данным для Е ог полимеров, можно получить новый набор групповых вкладов, который дает наилучщую возможную корреляцию со всеми приводимыми в лит ё-ратуре данными. Эти новые значения групповых вкладов также приведены в табл. VI.2. Для ряда из 30 полимеров среднее [c.87]

Таким методом аддитивности не следует пользоваться при -рассмотрении соединений с сильной склонностью к образованию водородных связей, если удельный вес участвующих в образовании водородных связей функциональных групп достаточно велик. В табл. VIII.1 приведены константы Смолла. Недавно Хой [12] опубликовал некоторые значения групповых вкладов для расчета F, несколько отличающиеся от данных Смолла. Эти значения также приведены в табл. VIII.1. [c.136]

Таким образом, рассмотрение свойств стеклообразных сетчатых полимеров с учетом их химической структуры следует проводить с позиций изменения подвижности элементов структуры вследствие изменения полярности, природы узла, кинетической гибкости межузловых фрагментов. До недавнего времени предсказание характеристик ЭП по их химическому строению 34,. 36, 37, 94, 95] носило лишь качественный характер, основанный на сравнительном сопоставлении. В последние годы получает распространение (особенно после выхода книги Ван-Кревелена [42]) общий принцип аддитивности, базирующийся на суммировании вкладов отдельных атомов, связей и групп, входящих в макромолекулу, в показатели макроскопических свойств тела, состоящего из этих молекул (прочность, плотность, и т. п.) [12]. Для ЭП наиболее эффективным оказался метод групповых вкладов. Работы Б. А. Розенберга с сотр. [26, 27, 431 показали полезность применения принципа аддитивности для расчета некоторых характеристик эпоксиаминных полимеров тем самым подтверждена определяющая роль химической структуры в этих полимерах. Вместе с тем эти же авторы [ 14, 27] доказали, что принцип аддитивности имеет существенные ограничения, так как не учитывает неоднородности структурной организации ЭП. [c.45]

Ранее были определены энтальпии образования А Я/ двух перфторированных эфиров —(С4р9)гО и (С5рц)20 [1]. На основании сравнения полученных данных с рассчитанными по аддитивной схеме по методу групповых вкладов сделан вывод о значительном (+39,7 кДж-моль ) дестабилизирующем взаимодействии кислородной и фторсодержащих групп в перфторированных эфирах. С целью дальнейшего изучения характера взаимодействия этих групп в данйО№ [c.55]

Любой метод групповых составляющих обязательно является приближенным, поскольку вклад данной группы в одной молекуле совсем необязательно окажется таким же в другой молекуле. Основой методов групповых составляющих является предположение об аддитивности вклад одной группы в молекуле не зависит от вкладов других групп. Число различных групп должно оставаться не льшим, однако достаточным, чтобы учитывать существенные влияния молекулярной структуры на свойства. Распространение концепции групповых составляющих на смеси чрезвычайно интересно, поскольку число чистых жидкостей, используемых в промышленности, очень велико тысячи, возможно, миллионы жидких смесей могут быть составлены из 50 или максимум 100 функциональных групп. [c.232]