Дипольно-групповые потери

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (VII. 4), причем величина Гд составляет 21—63 кДж/моль, Температурная зависимость т для диполь-но-сегментального процесса описывается более сложной зависимостью. В этом случае оценка энергии активации по наклону прямой igT = /(l/7 ), теряет строгий смысл, и соответствующая [c.241]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Зависимость 1 /"макс =/" для дипольно-групповых потерь, [c.279]

Следует отметить, что потери, будь то механические или диэлектрические, являются показателем вязких свойств материала [5, 27]. При температурах, при которых отсутствуют потери, материал является упругим. Малая хрупкость некоторых полимеров, таких, как поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиэтилен и другие, объясняется наличием при низких температурах интенсивной области максимума дипольно-групповых потерь с небольшим временем релаксации [26]. В связи с этим определенное представление о трещиностойкости битумов всегда можно получить по величине диэлектрических потерь при низких температурах. [c.83]

Значения максимальных величин дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь некоторых полярных и неполярных полимеров приведены в табл. 16. [c.278]

Такое уменьшение е 1п наблюдалось в пластифицированном поливинилхлориде [19, 20], При этом оказалось, что при содержании пластификатора больше 20% максимум вторичных (дипольно-групповых) потерь в поливинилхлориде полностью подавляется. [c.203]

Зависимости Ig/макс—1/7 для дипольно-групповых потерь в широком интервале температур представляют собой прямые линии. Следовательно, / акс = причем, как правило, [c.86]

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на зависимости tg б от температуры (или от частоты) наблюдаются два максимума дипольно-групповых потерь [3, с. 277], Например, в боковых цепях поли-р-хлорэтилметакрилата [c.245]

Влияние длины алкильного радикала на время релаксации в стеклообразном состоянии не однозначно. Например, для первых двух-трех членов названного ряда не обнаружено изменения времени релаксации дипольно-групповых потерь в гомологических же рядах по-лиалкилакрилатов и поливиниловых эфиров замечено уменьшение времени релаксации дипольно-групповых потерь с увеличением длины бокового радикала. [c.246]

Диэлектрические свойства сополимеров зависят также от порядка чередующихся звеньев, от их количества в цепи и строения Варьируя, например, содержание метилметакрилата (ММА) в сополимере метилметакрилата со стиролом, можно изменить эффективную кинетическую гибкость его цепей. Увеличение содержания неполярного стирола снижает значение tg бмакс дипольно-групповых потерь, причем в области концентраций от 100 до 55% (масс.) это снижение происходит практически линейно (рис. VII. 8, а). При еще большем содержании стирола линейность нарушается и одновременно г уменьшением значений tg бманс наблюдается некоторое размытие области релаксации. [c.247]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение и может достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgт= =/( - ) теряет строгий смысл и соответствующая величина называется температурным коэффициентом времени релаксации. Слишком высокие значения и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4). [c.182]

Первый тип диэлектрических потерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориеитационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше Тс полимера). Второй тип—дипольно-групповые - потери —обу- [c.276]

На рис. 122 схематически показана завнсимость и от частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблЮдаетС1Г одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости е , составляет для всех полимеров 2,2—2,5. Статическая величина бо может иметь самые различные зпачегшя в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена ео —2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140 С величина ео = 5. [c.277]

Удлинение алкильного радикала не влияет па время релаксации дипольно-групповых потерь, по крайней мере дла двух-трех первых членов ряда пол нал тал метакрилатов и полиалкил-а-хлор-йКрилатов. В гомологических рядах поливинилацеталейполиалкилакрилатов и поливинилацстата с возрастанием номера гомо- [c.280]

Как видно из рис. 125, дипольно-групповые потери в обоих случаях монотонно возрастают с увеличением содержания полярного компонента. При этом изменение соотношения компонентов в сополимере МА — стирол не вызывает смещения 1 6ма,гс по оси температур, а для сополимера ММА — стирол с увеличением содержания стирола 1д6ь,л1,с сме-щается в сторону болсе низких температур, т. е. времена релаксации диполыю-групповых потерь уменьшаются. [c.284]

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь (tg S) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди-польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg ЗогтТ может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тпл, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно вьщелить на фоне -процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких частотах. [c.380]

Как видно из рис. 125, дипольно-групповые потери в обоих случаях монотонно возрастают с увеличением содержания полярного компонента. При этом изменение соотношения коипонентоа в сополимере МА —стирал не выэыаает смещения 1 4,, г по осн температур. а длн гополимера [c.284]

Рис 122, Зависимость е и 6 от частоты электрического поля для полимеров с одной областью дипольно-сегментальных поюрь (д. с.) и двумя областями дипольно-групповых потерь (д. г.). [c.276]

Характеристики дипольно-групповых потерь этих полимеров — максимальные значения и времена релаксации также существенно различаются. Так, величина tg6чaI дипольно-групповых потерь в полиметилакрилате почти в 7 раз больше, чем в поливи-нилацетате, хотя максимум располагается на 60° С ниже. [c.282]

Совершенно иной характер имеет температурная зависимость tgo для изотактического полиметилметакрилата. Если для атак-, тического полимера характерно наличие широкой области дипольно-групповых потерь. tgOMaK которых более чем вдвое превышает соответств>ющую величину дипольно-ссгцентальных потерь, то в данном случае наблюдается резкое перераспределение максимальных значений tgo потерь обоих типов. Как и для многих других полимеров винилового ряда, tgo aK изотактического полиметилметакрилата значительно выше для дипольно-сегментальных потерь, чем для днпольно-групповых. Следовательно, стереорегу-лярное строение цепи может значительно изменить релаксационные свойства полимера. По характеру температурно-частотных [c.285]

Давление оказывает влияние на времена релаксации процессов, в которых межмолекулярные взаимодействия играют важную роль. Так, повышение давления увеличивает времена релаксации дипольно-групповых потерь в поливинилхлориде и не влияет на потери того же В1 да в полиметилметакрилате , зз Влияние пластификаторов на Д1 электрнческие потери в полимерах будет рассмотрено в главе ХУП. [c.287]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Р, 7, б) наблюдаются тогда, когда у полимера есть полярные группы, обладающие различной подвижностью. Две области максимума дипольно-групповых потерь характерны для иоли-этилметакрилата [64], простых и сложных ароматических полиэфиров [65], цианэтилированных оксиалкиловых эфиров целлюлозы [66] и других полимеров. Области максимумов, обусловленные локальным движением макромолекул в зависимости от строения полимера, лежат в очень широком интервале температур. Например, у полиимидов, полимеров с жесткими макромолекулами, 3-релаксация, приписываемая гидроксифенилено-вым группам, имеет место при / == 1 кГц в интервале температур 420—470 К [67], а у стирольных полимеров при /= 1 кГц наблюдается область максимума tg6, обусловленная движением боковой фенильной группы, при 50 К, т. е. в области криогенных температур [68]. [c.84]